химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

) фв (1) фь (2) do, Ли + I/Я. (13.19)

Первый член в (13.19) дает притяжение электрона на орбитали фа к ядру атома В. Второй — притяжение электрона на орбитали фь к ядру атома А. Третий член есть отталкивание между электроном 1 с плотностью ф\ (1) и электрона 2 с плотностью ф'1 (2) и последний член соответствует отталкиванию между

ядрами. Ясно, что Q представляет собой полную энергию куло-новского взаимодействия между двумя атомами.

Так как атом водорода — нейтральная сферически-симметричная система, электростатическое взаимодействие между двумя атомами отсутствует до тех пор, пока их электронные плотности фа(\) и фь(2) не станут заметным образом перекрываться. Когда это происходит, электростатическая энергия соответствует притяжению (отрицательна), однако если атомы сблизить на меньшее расстояние, доминирующим станет отталкивание между ядрами и электростатический член будет отталкивательным. На рис. 13.1 показано, как изменяется Q с изменением межъядерного расстояния.

Другой интеграл, входящий в (13.8), совпадает с (13.9), за исключением перестановки индексов (1) и (2) но обе стороны гамильтониана. В силу симметрии Ж по отношению к координатам двух электронов этот интеграл должен иметь то же значение, что и (13.9). Однако выражение (13.8) содержит еще два других интеграла, существенно отличающихся от (13.9). После проведения преобразований, аналогичных тем, которые привели к (13.17), найдем, что в (13.8) входят интеграл

А=\фа(1)Фь&)№ФьМФа(2)dvi dv2 (13.20)

и эквивалентный интеграл, получающийся из (13.20) перестановкой переменных (1) и (2).

Интеграл А называют обменным интегралом, так как функция справа от гамильтониана получается путем «обмена» электронами между орбиталями, находящимися слева от гамильтониана. Величина А представляет собой электростатическую энергию системы двух ядер и двух электронов, каждый из которых имеет плотность вероятности фафь. Это входящая в (13.4) плотность перекрывания, которая должна обращаться в нуль при бесконечном удалении двух атомов, следовательно, в этом пределе А стремится к нулю. На рпс. 13.1 показано, как меняется интеграл А с изменением межъядерного расстояния. Его зависимость от R примерно такая же, как и зависимость 8АЬ (ср. с рис. 6.2), так как в подынтегральное выражение (13.20) входят две обменные плотности. Как функция R интеграл * изменяется быстрее, чем Q. Наиболее важно, что Л дает ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ВКЛАД В энергию.

Подставив (13.18) и (13.20) в (13.8), получим для энергий двух состояний

Е± = 2ен + 2N2± (Q ± Л), (13.21)

где множитель 2 обусловлен тем, что имеются два эквивалентных кулоновских и обменных интеграла. Так как величина Л отрицательна, то Е+ соответствует состоянию с более низкой энергией, как это показано на рис. 13.1. Налагая условие нормировки, т. е. требуя, чтобы интеграл в (13.4) был равен единице, можно показать, что нормировочные постоянные имеют значения

iV± = (2 ± 2SL)"V2. (13.22)

Несмотря на то что выражение Е+ далеко не точно представляет потенциальную кривую основного состояния Н2, тем не менее оно ТОЧНЕЕ, чем соответствующая кривая, полученная методом молекулярных орбиталей, и, что более важно, оно дает правильный предел диссоциации. В предыдущих главах не было указано, что метод молекулярных орбиталей в этом отношении оказывается несостоятельным. Чтобы показать это, необходимо еще раз рассмотреть волновую функцию Н2 в методе молекулярных орбиталей.

В волновой функции Н2, найденной этим методом, два электрона с противоположными спинами находятся на связывающей молекулярной орбитали [см. соотношение (6.18)]

$g = (Фа + Фь)- (13.23)

Описывающая этот случай антисимметричная волновая функция имеет вид [ср. с уравнением (8.6)]

V = ^№e(l)o(l)i|)e(2)P(2)-+g(l)P(l)*e(2)a(2)]-e

= N% (1) % (2) [а (1) 0 (2) - р (1) а (2)], (13.24)

где N— нормировочный множитель. Подставляя (13.23) в (13.24) и раскрывая произведение орбиталей, получим

V - N [фа (1)Фь (2) + фь (1) Фа (2) + Фа (0 Фа (2) + Фь (1) Фь (2)] X

Х[а(1)Р(2)-р(1)а(2)]. (13.25)

Сравнение этой функции и функции Гайтлера—Лондона (13.7) показывает, что (13.25) содержит функцию (13.5), однако равный вклад в нее вносит и другая функция, пространственная часть которой имеет вид

[Фа(1)Фа(2) + Фь(1)Фъ(2)].

(13.26)

Это симметричная комбинация функций, где оба электрона находятся на одной и той же атомной орбитали, которую можно было бы представить ионной валентной структурой для молекулы водорода Н~Н+.

Волновая функция метода молекулярных орбиталей (13.24) содержит поэтому равную смесь ковалентной гайтлер -лондонов-ской и ионной структур. На пределе диссоциации это, конечно, неправильно. Основное состояние Н2 диссоциирует на атомы, а не на смесь атомов и ионов. При равновесной длине связи Н2 нельзя априори указать, какая функция точнее: функция метода молекулярных орбиталей или Гайтлера — Лондона. Если принять, что один электрон находится на одном атоме (например, на орбитали фа), то можно задать вопрос, где будет находиться второй электрон? Из ан

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерт фаун билеты
цена сделать вывеску на дом улица чтобы светилась
him прощальный тур билеты москва
ювенильный анкилозирующий спондилоартрит

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)