химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ачения и всеобъемлющего охвата рассматриваемой области может показаться странным, что изложение деталей метода валентных схем приведено только в конце книги, особенно когда некоторые наиболее важные концепции теории валентности, такие, как гибридизация и резонанс, были сформулированы вначале как часть метода молекулярных орбиталей. Причина того, что авторы отложили описание этого вопроса до столь поздней стадии, заключается в том, что метод валентных схем в своей простейшей форме дает, вообще говоря, менее удовлетворительную картину химической связи, чем простейший вариант теории молекулярных орбиталей.

Это подтверждается многими примерами. В разд. 6.2 было показано, что свойства гомоядерных двухатомных молекул, в частности их магнитные свойства и поведение при ионизации, просто объясняются на основе энергетических диаграмм молекулярных орбиталей, приведенных на рис. 6.6 и 6.7. Аналогичная интерпретация этих свойств в методе валентных схем отсутствует.

Второй пример дает теория ароматичности, которая будет обсуждаться в гл. 14, Метод молекулярных орбиталей дает простое объяснение того, почему циклические ионы С5Н5 и С7Н7 стабильны, а С5Н5 и CzHf нет. Чтобы дать объяснение этому на основе метода валентных схем, нужно знать некоторые тонкие свойства гамильтониановских интегралов с волновыми функциями метода валентных схем. В обоих случаях метод валент

ных схем, взятый в его полном виде, даст удовлетворительное объяснение экспериментальных фактов, однако это объяснение нельзя полностью понять без такого углубления в квантовую механику, которое не соответствовало бы характеру данной книги.

Одной из причин уменьшения роли метода валентных схем за последние двадцать лет была трудность переноса его на неэмпирический уровень для всех молекул, за исключением простейших. Машинные программы для проведения неэмпирических расчетов по методу молекулярных орбиталей доступны уже в течение многих лет в качестве стандартных программ и требуют ЭВМ только умеренных размеров. Программы же для неэмпирических расчетов по методу валентных схем не столь широко доступны, а те, которые были написаны отдельными группами исследователей, обычно применимы лишь к ограниченным классам молекул.

Неэмпирические расчеты по методу валентных схем сравнительно трудно проводить в силу нескольких причин. Возможно, наиболее существенно, что в методе валентных схем нет аналога хартри-фоковскому пределу в методе молекулярных орбиталей, который можно было бы представить одной-единственной детерминантной волновой функцией, такой, как (8.9). Простейшие волновые функции метода валентных схем для молекул, имеющих ковалентные связи, всегда состоят из более чем одной детерминантной функции. Вторая причина состоит в том, что проведение алгебраических выкладок для гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания с детерминантными функциями метода валентных схем труднее, чем с детерминантными функциями метода молекулярных орбиталей, так как одноэлектронные функции [-фг(t) в формуле (8.9)] метода молекулярных орбиталей взаимно ортогональны, в то время как в методе валентных схем они неортогональны. Проведенная оценка показывает, что метод валентных схем был применен менее чем в 5% неэмпирических расчетов, опубликованных за прошедшие 20 лет, причем ни один из этих расчетов не был посвящен рассмотрению больших молекул.

Сделанные выше замечания могли бы показаться достаточной причиной для полного исключения метода валентных схем из настоящей книги. Однако это означало бы пренебрежение той важной ролью, которую сыграла эта теория в формировании языка химии. Кроме того, необходимо рассмотреть ее основные представления, чтобы понять такие широко распространенные концепции, как, например, концепция резонанса.

Суть понятия ковалентной связи в теории валентности Льюиса состоит в том, что электроны обобществляются двумя атомами, так что каждый из них приобретает структуру благород^ ного газа. В простейшем случае Н2 каждый атом имеет в совместном пользовании пару электронов и обладает замкнутой структурой атома Не. Гайтлер и Лондон дали следующее описание этого обобществления электронов.

Пусть фа и фь — атомные ls-орбитали двух атомов водорода. Волновые функции, описывающие два атома, находящихся на большом, но конечном расстоянии друг от друга, имеют вид

ФА([)ФЬ(2) или (2), (13.0

где 1 и 2 — номера электронов. Эти две функции отличаются только распределением двух электронов по двум атомам. Так как электроны неразличимы, то удовлетворительная волновая функция должна учитывать оба способа размещения электронов. Поэтому Гайтлер и Лондон предложили рассматривать в качестве волновых функций молекулы водорода следующие две функции (N± — нормировочный множитель, различный для двух .случаев):

Т± = ВД-О) +. (2) ±ФЬШ« (2)]. (13-2)

Ввиду того что эти две функции точно описывают систему, когда атомы находятся на бесконечном расстоянии друг от друга, предположим, что они являются приближенными функциями для тех электронных состояний Н2, которые диссоци

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
производственные верстаки
штатные головные устройства для volkswagen цена
orient каталог
осевой вентилятор 4d 420

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)