химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

[Ag(C2H4)j+ и

[Pd(C2H4)j.

или между нейтральным атомом Fe и двумя радикалами циклопентадиенила С5Н5-. Неэмпирические расчеты Кутье и сотр. [8] дают для полного заряда на металле значение 1,23#, указывая на то, что действительная ситуация находится почти на середине между двумя указанными выше крайними случаями. Расчеты подтверждают ту точку зрения, что наивысшие заполненные молекулярные орбитали образованы в основном Зй?-орбиталями Fe и я-орбиталями С5Н5, и здесь они будут рассмотрены именно в этом смысле. л-Орбитали С5Н5 будут более подробно обсуждены в гл. 14. Их можно классифицировать по поведению при операциях группы С5 (которая состоит только из тождественной операции и вращений вокруг оси С5) по типам симметрии А, Е\ и ?2 в порядке увеличения энергии. Полносимметричная орбиталь А не меняет знака при перемещении по кольцу. Двукратно вырожденные Ярорбиталк имеют на кольце одну линию узлов и ?"2-орбитали — две такие линии. Картина очень близка картине первых трех я-орбиталей бензола [выражения (9.38) — (9.40)].

Ферроцен в твердом состоянии имеет симметрию D^d, т. е. два кольца находятся в шахматной конформации. Орбитали для СбНб можно очевидным образом скомбинировать в «плюс»- и «минус»-комбинации. Две Л-орбитали дают для группы D&d типы симметрии Aig-\-A2u, две ?рорбитали — Eig-\-E[U и ^-орбитали — E2g + Е2и.

Взяв ось С5 в качестве оси г, найдем, что ^-орбитали принадлежат следующим типам симметрии:

Л, : 3d

(12.26)

Таким образом, каждая из этих орбиталей взаимодействует только с одной приведенной по симметрии комбинацией я-орбиталей. Корреляционная диаграмма показана на рис. 12.24, причем окончательный порядок связывающих орбиталей указан согласно данным неэмпирических расчетов. Стабилизация я-орбиталей симметрии А2и и Е\и могла бы быть осуществлена взаимодействием с 4р-орбиталями железа. На рис. 12.24 также показаны две орбитали, возникающие из а-орбиталей С5Н5-групп.

В ферроцене имеется достаточно электронов, чтобы заполнить все орбитали вплоть до eiu, причем наивысшая заполненная орбиталь образована главным образом я-орбиталями. Наивысшая по энергии орбиталь, которая представляет собой в основном 3^-орбиталь железа, — это ^-орбиталь. Исходя из ионного приближения, в котором две СбН5-группы соединяются с ионом Fe2+, получим, что e\g- и е^-орбитали лигандов заполнены элек( С 5 и 5 ) 2 Ферроцен

\

\

\

\

\

\

\

us /

'??— / \ 7—

/ е2и(<з)

a1g, а2и / GGG_

~ /

V а*д /

Рис. 12.24. Корреляционная диаграмма для молекулярных орбиталей ферроцена.

тронами. Перенос электронов иа металл происходит тогда путем смешивания с 3d(e\g)~ или 4/?(е\и)-орбиталями. В такой картине перенос электронов с 3d- иа разрыхляющие д-орбитали менее вероятен ввиду высокой энергии этих орбиталей.

Для подтверждения схемы орбиталей, приведенной на рис. 12.24, можно было бы привлечь данные фотоэлектронной спектроскопии, однако неэмпирические расчеты показывают, что рассматриваемая молекула одна из немногих, для которых ие выполняется теорема Купмаиса. Основное состояние положительного иона в действительности возникает путем удаления электрона с наивысшей заполненной ег^-орбитали, а ие eiu- или eig-орбиталей, лежащих выше ее по энергии. Это подтверждается данными ЭПР, поскольку ^-орбиталь в отличие от е\и- или е^-орбиталей, есть в основном З^-орбиталь. Теорема Купмаиса ие выполняется по той причине, что в процессе ионизации происходит значительное перераспределение электронов, так что

286

Глава 12

молекулярные орбитали положительного иона очень сильно отличаются от молекулярных орбиталей нейтральной молекулы.

ЛИТЕРАТУРА

1. George P., McClure D. S., Progr. Inorg. Chem., 1, 381 (1959).

2. Murrell J. N., Kettle S. F., Tedder J. M., Valence Theory, 2nd edition, Wiley, London, 1970, p. 230, 248.

3. Dunn Т. M., McClure D. S., Pearson R. G., Some Aspects of Crystal Field Theory, Harper and Row, New York, 1965.

4. Jorgensen, Thesis, Copenhagen, 1957.

5. Moskowitz J, W.y Hollister C, Hornbach C. Basch //., J. Chem. Phys., 53, 2570 (1970).

6. Johnson K. J. Chem. Phys., 45, 3085 (1966).

7. Murrell J N.t Scollary С. E., J. C. S. Dalton, 1034 (1977).

8. Coutiere M. M.t Demuynck J., Veillard A.t Theor. Chim. Acta, 27, 281 (1972).

. Глава 13

Основы метода валентных схем

13.1. Волновая функция Гайтлера — Лондона для двухэлектронной связи

Первой квантовомеханической теорией двухэлектронной связи была теория молекулы водорода, предложенная Гайтлером и Лондоном в 1927 г. Эта теория в 30-х годах была развита По-лингом и другими исследователями во всеобъемлющую теорию химической связи, названную методом валентных схем. Она охватывала все молекулы от малых до больших, от ароматических углеводородов до комплексов переходных металлов, а также и твердые тела. Фактически для всех систем, обсуждавшихся в предыдущих главах, возможно рассмотрение на основе метода валентных схем, параллельное приведенному анализу по методу молекулярных орбиталей.

Ввиду исторического зн

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кампутер курси масква
продаю участок новая рига 50км
где в москве можно получить профессию косметолога -эстетиста
короб на авто на крышу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)