химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

торый первоначально был развит для расчетов свойств твердых тел на основе зонной теории, а затем перенесен Слейтером и Джонсоном в область молекулярных расчетов [6]. Он был назван методом ССП-Ха. Это метод молекулярных орбиталей в том смысле, что он основан на одноэлектронной волновой функции, но без приближения ЛКАО. Гамильтониан носит эмпирический характер (фактор а в названии метода обозначает эмпирический параметр), однако учитывает отталкивание электронов, включая обменные эффекты, связанные с антисимметрией волновой функции. Молекулярные орбитали находят по способу ССП, путем разбиения пространства на сферические области и расчета волновых функций для каждой из сфер, а затем наложения на них условия непрерывности при переходе через промежуточную область от одной сферы к другой.

Метод ССП-Ха требует меньшего объема вычислений, чем ЛКАО-процедура, поскольку в нем не надо рассчитывать интегралы электронного отталкивания в базисе атомных орбиталей. С его помощью получены обнадеживающие с точки зрения интерпретации спектроскопических свойств результаты, однако оказалось, что он непригоден для расчетов геометрии молекул. Этот метод почти несомненно будут применять в расчетах твердых тел, но он может оказаться лишь временной модой для расчета молекул.

12.6. Сандвичевые соединения

В этом разделе будет дан краткий обзор одного из наиболее интересных типов химической связи, а именно связи между переходным металлом и ненасыщенным органическим углеводородом. Такие соединения были известны в течение многих лет, однако только с 50-х годов были в должной мере оценены их особые свойства.

С

\/

С

А

е

Рис. 12.22. л- и л*-Орбитали этилена, участвующие в образовании связи

с металлом.

Стрелками указаны направления переноса электрона под влиянием каждого взаимодействия.

В 1827 г. Цензе получил комплексную соль этилена и платины, имеющую формулу [Pt(С2Н4)С13]-. Структура ее, установленная только в 1954 г. методом рассеяния рентгеновских лучей, приведена на рис. 12.21. В 1951 г. был получен комплекс радикала циклопентадиенила и железа, обычно называемый ферроценом. Его структура, изученная в 1955 г. методом рассеяния рентгеновских лучей, также показана на рис. 12.21. Смысл термина «сандвичевые» соединения для таких систем очевиден. Указанные два соединения — прототипы большого семейства соединений, характеризующихся тем, что связь в них, по-видимому, обусловлена перекрыванием d-орбиталей металла и молекулярных я-орбиталей углеводорода.

Качественная картина молекулярных орбиталей при образовании связи металл — этилен была дана Дьюаром и Шаттом и Дункансоном в начале 50-х годов и выдержала испытание временем и сопоставлением с современными неэмпирическими расчетами. Ее существенной особенностью является взаимодействие между заполненной связывающей я-орбиталью этилена с вакантными d-, s- или р-орбиталями металла. Это приводит к переносу электронов с этилена на металл, однако имеется компенсирующий поток, направленный в противоположную сторону и обусловленный перекрыванием заполненных d- или р-орбиталей металла с вакантной разрыхляющей я-орбиталью этилена: обычно это называют обратной связью*. Участвующие в этой схеме орбитали показаны на рис. 12.22.

* Back-bonding (англ.). — Прим. пврев.

Неэмпирические расчеты были проведены для систем [Ag(C2H4)]+ и [Pd(C2H4)] [7]. На рис. 12.23 показаны энергии валентных орбиталей Ag+ и Pd, а также связывающих (я-) и разрыхляющих (л*-) орбиталей этилена. Показаны также наивысшая заполненная и наинизшая вакантная о-орбнтали этилена. Оба металла относятся к системам с конфигурацией d10. Не вызывает удивления (судя по относительным энергиям этих орбиталей), что в первом комплексе результирующий перенос электронов происходит от этилена к Ag+ (и составляет примерно 0,15е), а во втором — от Pd к этилену (на величину ~0,20е). Обратная связь на комплексе серебра подавлена положительным зарядом иа металле.

Несмотря на то что оба эти расчета были основаны на предположении, что комплексы имеют структуру, в которой этилен сохраняет плоскую геометрию, а рентгенографические исследования соли Цейзе указывают на определенные отклонения от этой структуры, в обоих случаях было найдено значительное смешивание а- и л-орбиталей этилена, обусловленное тем, что и те, и другие взаимодействуют с одними и теми же орбиталями металла. В частности, для комплекса Pd орбиталь сг+ получает примерно 0,1Молекулярные орбитали ферроцена были объектом многочисленных расчетов, однако в рамках полуэмпирических моделей не удалось правильно получить ни порядка орбитальных энергий, ни распределения зарядов в молекуле. Можно указать две крайние точки зрения на эту молекулу: это комплекс или между Fe2+ и двумя циклопентадиенильными анионами С5Н5,

иг

S3

OA ОЛ о

?ол OA ?Q6 Q8

5s

4d

Л

71 О*

•5s

— 4d

C2 H4

Pd

РИС. 12.23. Энергии наивысших заполненных (я-, cr-, 4d-) и наинизших вакантных (я*-, а*-, 5s-, 5р-) орбиталей для соединений

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
контроллер pxc-200d siemens
гироколесо купить воронеж
вратарская футбольная форма в новосибирске
cyclean

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)