химический каталог




Технология катализаторов

Автор И.П.Мухленов, Е.И.Добкина, В.И.Дерюжкина

ской области имеет вид:

1)А + К^±АК; 2) B + K^BK;

3) АК + ВК—*АВК; 4) ABKziD-f-К-Здесь К — активный центр катализатора.

Графически изменение энергетического состояния системы на основе модели Ленгмюра по стадиям реакции представлено на рис. 1.1. В данном примере ЕГ0У1 > ер > еа > ея. В принципе-возможно, что еа > ер, тогда стадия 1 будет неравновесна, а на

рис. 1 продукт активированной адсорбции АК будет иметь наибольший максимум.

Стадии модели Ридила для тех же условий:

1)А + К^АК; 2) АК + В —? ВАК; 3) ВАК D + К.

Соответственно график будет отличаться от рис. 1.1.

По модели Ридила происходит, например, синтез аммиака на железном катализаторе, где активированно адсорбированный азот гидрируется налетающими молекулами водорода, так же-протекает окисление диоксида серы на платине [28] и ряд других реакций.

При построении и анализе графика энергия — этапы реакции следует иметь в виду, что каталитическое ускорение реакции определяется наименьшей разностью (?г-ом — е); Для Рис- 1-1 Раз" ностью ?гом — ev.

Как видно из физических моделей катализа, сущность ускоряющего действия катализаторов состоит в понижении энергии активации Е химической реакции в результате изменения реакционного пути при участии катализатора или вследствие осуществления реакции по цепному механизму при инициирующем действии катализатора. Однако в некоторых типах каталитических реакций одновременно с понижением Е происходит уменьшение предэкспоненциального члена k„ в уравнении Аррениуса:

й = й0ехр[-?/(ЯГ)], (1.6>

вследствие чего повышение константы и соответственно скорости реакции при использовании катализатора несколько уменьшается по сравнению с ожидаемым на основе снижения Е.

Рассмотрим сущность k„. Скорость любой реакции зависит от числа эффективных столкновений активированных молекул с обычными, а вероятность соударений — от длительности активации та и концентрации молекул. Вычислено, что та = 10"'-г--г-10"9 с, а интервал времени между соударениями составляет2310"e—10"9 с; это обеспечивает протекание реакции с нормальной для производственных условий скоростью.

В активации играет роль как кинетическая, так и внутримолекулярная энергия. Если общая энергия молекул превосходит ?, необходимую для реакции, то молекулы возбуждаются. При этом повышается не только скорость движения молекул, но и энергия колебания составляющих молекулу частиц. Изменяется электронное состояние молекулы, так как электроны переходят на более высокие энергетические уровни.

Расчеты, проведенные по теории столкновений, совпадают с экспериментальными данными лишь для быстрых реакций в узком температурном интервале. В случае медленно текущих реакций получаются большие расхождения, поэтому в уравнение Арре-ниуса введена дополнительная величина р — пространственный фактор (фактор вероятности), показывающий отклонение значения k действительной реакции от идеальной (р < 1):

k = pZexf[-E/(RT)l (1.6а)

Здесь Z — число сталкивающихся молекул, равное

Z = 6A6BY8nk5T(l/Mi + l,MB), (1.7)

^А. &в — диаметры молекул А и В; уИд, Л1В — молекулярные массы молекул А и В; kB — постоянная Больцмана, равная Я/ЛГ (R — газовая постоянная; N — число Авогадро).

Вследствие экспоненциальной зависимости k от Е при значительном снижении Е влияние уменьшения ka не имеет существенного значения.

Для осуществления реакций с достаточной скоростью в про- ' изводственных условиях необходимо, чтобы энергия активации •была, как правило, меньше 170 кДж/моль основного вещества. Для рентабельного получения некоторых продуктов требуется снижение ? до 40 кДж/моль. Между тем ряд важных для народного хозяйства реакций происходит гомогенно лишь при энергиях активации более 209 и даже более ЗООкДж/моль. В частности, к таким реакциям относятся окисление диоксида серы и аммиака, т. е. реакции, определяющие возможность производства серной [12] и азотной [14] кислот.

Применение катализаторов дает возможность понизить Е до значений менее 170 кДж/моль. Так, при гомогенном окислении S02 без катализатора Е > 280 кДж/моль, на платиновом катализаторе Е < 70 кДж/моль и на ванадиевом ? as 90 кДж/моль SOa. При окислении аммиака на платиновом катализаторе ? = = 34 кДж/моль, вследствие чего общая скорость процесса определяется скоростью диффузии аммиака и кислорода к поверхности катализатора. Для ферментативных реакций, как правило, ? = 35-^50 кДж/моль.

Обычно энергию активации находят по опытным кинетическим данным, рассчитывая по уравнениям типа (1.3), (1.3а) константу

24

скорости и затем строя в аррениусовских координатах [уравнения (1.6) или (1.6а)] график lg k — 1/Т. При этом по наклону зависимости определяют кажущуюся энергию активации. При /экзотермической адсорбции (см. рис. 1.1) кажущаяся энергия активации ер больше истинной: ер = ер.и + q^.

Одновременно со снижением энергии активации во многих случаях уменьшается порядок реакции. Так, гомогенное некаталитическое окисление S02 происходит по реакции третьего порядка (п = 3) : 2S02 + Оа = 2SOa. При обычных производств

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113

Скачать книгу "Технология катализаторов" (2.38Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
анализ ферритин цена
короб для потока
компания веза
hi fi кинотеатр с потолочными динамиками

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)