химический каталог




Технология катализаторов

Автор И.П.Мухленов, Е.И.Добкина, В.И.Дерюжкина

ффициент отравляемости, который показывает долю занятой частицами яда активной поверхности катализатора, отнесенную к единице массы яда.

Такая линейная зависимость может быть объяснена тем, что молекула яда адсорбируется на активном центре, не воздействуя на соседние [51 ]. Скорость и любой реакции, в том числе и скорость «реакции» отравления катализатора, имеющей порядок п, равна:

и = кСпЙ. (2.75).

Здесь Ся — концентрация яда.

Следовательно, линейный участок на кривой отравления может появиться только при каталитическом акте первого порядка (если яд не действует на соседние участки).

На отрезке кривой 3—4 снижение значения k происходит по. гиперболическому закону:

= P/GJ- (2-™>

Постоянные величины В и у находят экспериментально [51].. Так, для двух каких-либо точек гиперболы можно записать:

Откуда

Аш014 = Р, (2.77).

{Ат!Ам) (Ga3/GM)» = 1.

У = (lg AM - Ig^oal/OgGas - lgGHt). (2.78)Зная у, по формулам (2.77) можно определить В. Постепеннокривая приближается к горизонтальному участку, параллельному оси абсцисс. Тогда при у 0 уравнение (2.76) примет вид:

А,/Л=в(Р-с1). (2.79)

Высокую токсичность первых порций яда (отрезки кривой 2— 3, 3—4 на рис. 2.23) можно объяснить либо тем, что доля активной поверхности составляет лишь незначительную часть от всей поверхности, способной адсорбировать реагенты, либо изменением работы выхода электрона из катализатора. Согласно электронной теории катализа, это изменение может повысить энергию активации каталитической реакции и таким образом понизить ее скорость [51 ].

Систематическое количественное изучение процесса отравления провел Мэкстед [19, 51]. В этих работах, в частности, дано уравнение ингибирования реакции гидрирования разнообразных жидких субстратов, например ингибирование метилсульфидом

рис. 2.25. Влияние количества аниона ASO3 (0Я) иа активность платинового катализатора в процессе гидрирования коричной кислоты

реакции гидрирования циклогексана на платине. Ход зависимости выражается уравнением типа (2.74) [51].

При равномерной подаче яда и полном его поглощении катализатором кривые & = / (т) и Л = f (т) подобны кривым k = f (вя) и А = f (Ga). На отравление влияет также температура, давление и метод изготовления контактов. Повышение температуры, как лравило, снижает действие ядов, что отчетливо видно на рис. 2.24. Иногда контактный яд в очень малых количествах активирует катализатор. Так, анион AsOf,- в небольших дозах увеличивает активность платины в каталитической реакции гидрирования коричной кислоты, а в больших количествах — отравляет ее (рис. 2.25).

Для расчета отравляемости катализаторов кроме уравнения (2.75) используют и другие выражения [19, 51]. Боресков, оценивая отравляемость катализаторов, применил формулу:

a=(2,3/Ga)Jg(ft/fe0). (2.80)

Количество яда, достаточное для отравления катализаторов, как правило, чрезвычайно мало [90]. Так, потеря активности никелевым катализатором в реакциях гидрирования наступает в присутствии циановодорода в соотношении 1 : 20 ООО ООО, сероводорода — 1 : 3 ООО ООО, сулемы — 1 : 2 ООО ООО [90]. Отравляемость катализатора увеличивается с уменьшением его удельной площади поверхности [51 ].

При использовании катализаторов нанесенного типа носитель может быть конкурентноспособным в отношении адсорбции яда. Некоторые носители связывают ядовитую примесь, защищая катализатор, как и определенные типы активаторов [40, 51]. Кроме того, с ростом поверхности контакта за счет его тонкого распределения по поверхности носителя чувствительность к отравлению уменьшается, а время, соответствующее начальному участку типичной кривой отравления, увеличивается (рис. 2.26) [20, 51].

88

Отравление в основном специфично. Каждый яд действует замедляюще, как правило, только в отношении одного катализатора и определенной реакции.

Действие яда может быть селективным, что дает возможность повысить избирательность катализатора. Так, проводят селективное отравление серебряных катализаторов галогенами, в результате чего реакция полного окисления этилена подавляется сильнее, чем реакция образования оксида этилена, и избирательность катализатора, таким образом, повышается [40, 51]. Благодаря этому многостадийную реакцию можно остановить на какой-либо из промежуточных стадий. Такое отравление названо благоприятствующим [51, 91].

При изучении отравления катализаторов установлена связь между токсичностью и молекулярным строением яда. Это явление Мэкстед назвал якорным эффектом [51]. При сравнении ядов, содержащих, например, ядовитый атом серы, оказалось, что токсичность яда, приходящаяся на 1 моль серы, тем больше, чем больше молекулярная масса соответствующего соединения серы [51 ].

Отравление может быть обратимым, необратимым, кумулятивным.

При обратимом отравлении (см. рис. 2.26, кривая /) активность катализатора снижается до определенного уровня, соответствующего концентрации ядовитой примеси, а затем, при дальнейшем увеличении времени отравления т0, остается неизменной. После исключения яда из газ

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113

Скачать книгу "Технология катализаторов" (2.38Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
белые стулья
чайник для электрокерамической плиты
строительные ограждения 1.5х2.0 купить
короб навесной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)