химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

157 1,517

к-Гекеил 134 0,882 156 1,173 180 1,441

л-Гептил 160 0,880 180 204 1,401

«-Октил 185 0,879 202 225,5

"Изопропил 36,5 0,859 60 1,310 89,5 1,705

Изобутил «тор-Бутил 69 0,875 91 1,261 120 1,605

68 0,871 91 1,258 119 1,596

трег-Бутил 51 0,840 73 1,222 100 (разл.)

Циклогексил 142,5 1,000 165

Винил (галогенэтилен) —14 16 56

Аллил (З-галогенпропен) Кротил (1-галогенбу- 45 0,938 71 1,398 103

84 132

тен-2).

Метилвнпилкарбщгил 64

(З-галогенбутен-1)

Пропарщд (3-1алогенпро-нип) 65 90 1,520 115

Бензил 179 1,102 201 93/10

.а-Фенилэтил (а-фенетил) 92/15 85/10

^-Фенилэтйл (В-фенетнл) 92/20 92/П 127/19

Дифеннлметил 173/19 184/20

Трифенилметил 310 230/15

Дигалогенметан 40 1,336 99 2,49 180 (разл.) 3,325

Тригалогенметаи 61 1,489 151 2,89 Возг. 4,008

Тетрагалогенметан

1,1 -Дигалогенэтан 77 57 1,595 1,174 189,5 110 3,42 2,056 Возг. 179 4,32 2,84

1,2-Дигалогенэтан 84 1,257 132 2,180 Разл. 2,13

Тригалогенэтнлен 87 164 2,708

Тетрагалогенэтилен 121 Возг.

Бензальгалогенид 205 140/20

Бенэотрнгалогенид 221 1,38

ния повышается с увеличением атомного веса галогена, так что фториды имеют самые низкие, а иодиды — наиболее высокие температуры кипения.

Хотя алкилгалогениды — полярные соединения, они нерастворимы в воде, вероятно, вследствие того, что они не способны образовывать водородные связи. Они растворимы в обычных органических растворителях.

Иод-, бром- и полихлорпроизводные тяжелее воды.

14.4. Промышленные источники

В промышленном масштабе алкилгалогениды, главным образом хлориды из-за дешевизны хлора, получают чаще всего прямым галогенированием

метан

CI

к-бутан «-бутнлхлорид влжр-бутилхдарид

Обычно образуются смеси изомеров и соединений с различным числом атомов

галогена; тем не менее эти реакции находят применение в промышленности, поскольку эти смеси можно использовать без разделения или выделить компоненты фракционной перегонкой.

Некоторые важные галогениды получают методами, аналогичны ми используемым в лаборатории, например хлористый винил

на, Hgc%

не—сн ?——> снг=сна

ацетилен хлористый винил

Cte 500 °с

ндс=сн, —*- сн,-сн, —v сн,=снс1

этилен Q хлористый винил

Многие соединения фтора получают не прямым фторированием, а заменой хлора на фтор при действии неорганических фторидов

СНР + H&F, * CH3F + HfeCl*

фтористый

метил, т. кип —79 4:

CCI4 + SBF8 »- СОЛ

дифтордихлор-мстаи (фреон-12), т. кил' — 28 °С

Очень важные полифториды, известные под названием фторуглеродов, получают замещением атомов водорода на фтор при действии неорганическ их фторидов на углеводороды (пер — полностью замещенный),

QHle + 32CoFs —^ C,Fle + I6HF + 32CoFt

к-гептан перфторгеятан,

т, кип 84 °С

(2CoF4 + Fa к 2CoFs)

Трехфтористый кобальт CoF8 является удобным фторирующим аг ентом.

14.5. Методы синтеза

Ниже приведены методы, используемые для синтеза алкилгалогенидов в лаборатории.

14 I Алкилтлогетды

МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ I. Из спиртов (разд. 16.4 и 16.5)

НХ или РХЭ

1?-ОН >- R-X

Примеры:

ЖАТ, НВГ

сн/вдон Ш.СН.Ш.Вг

к-пропиловый нагревание к-пропилспирт бромид

<©>сн-сн, CH-CH3

ОН Вг

/- реяюшмж» РБРВТ- 1*ГРЕТМЗТТТЛ

/СХ-РЕМШГЗТИ/ГОШЙ СПИРТ) {СХ-ФЕГТЯТИЯБРОМИД)

СНдСИаОН -^Х CHgCHjI

этиловый ЙОДИСТЫЙ

спирт этил

СН8 СН8

J

KOHU НС1 |

--СН, -*- СИЭ— С-=СНз

ОН С!

ТРЕТ-ВУТИЛЖЫЙ MPEM-БУТНПКЯОРЩ

спирт

2. Галогенирование некоторых углеводородов (разд. 4.21, 125—12.17)

R—Н ~-^V Я—X + НХ

Примеры:

^Нз CLJ, нагрейте ^Hs

I или освещение I

СН,—С—СН3 СН,~С—СН,

СН, Ш8С1

i«опентан хлористый неопентил

CH, ^= CH2Br

ТПОЛУОЯ БРОЦИСТЛЬГИ

3. Присоединение галогеноводородов к алкенам (разд. 6.6 и 6.7)

I ! и X

4. Присоединен» галогенов к алкенам и алкннам

—С=С— —С—С— (разд. 6.5)

X X

2Х2 ! I

—С=С Р- —С—С— (разд. 8-8)

! ! х х

5, Обмен галогена (разд. 14.5}

ацетон

R—X + Г > JR—I + Х~

Алкилгалогениды почти всегда синтезируют из спиртов, которые получаются в промышленном масштабе (разд. 15.6) или легко синтезируются в лаборатории (разд. 16.9 и: 16.10). Хотя некоторые спирты склонны к перегруппировкам (разд. 16.4) при замене группы ОН на галоген» эту тенденцию можно свести к минимуму, используя галоген иды фосфора.

Некоторые галогениды лучше получать прямым галогенированием. Наиболее важные из этих способов заключаются в замещении очень реакционно-способных аллильных или бензильных водородов на галоген

н х. н _ х

ажашпаыа водороЗ амиягаяогенид бензильный вттшавтжё

тШвва

Йодистые алкилы часто получают обработкой соответствующих бромидов или хлоридов раствором йодистого натрия в ацетоне; менее растворимый бромистый или хлористый натрий выпадает в осадок, и его можно отфильтровать.

14.6. Реакции

Ион галогена — очень слабое основание. О его нежелании разделять свои электроны свидетельствует его тенденция отдавать ион водорода, т. е. высокая кислотность галогеноводородов.

Галоген, связанный с углеродом, можно легко заменить в виде иона галогена на другое более сильное основание. Эти основания имеют свободную пару электронов и стремятся к относительно положительной части молекулы, т.. е. стремятся к ядру, с которым можно разделить их электроны.

Основные богатые электронами реагенты называются нуклеофилами* (от греческого — любящий ядро). Типичными реакциями алкилгалогенидов являются реакции нуклеофильного замещения.

R:X -f :Z >- R;Z+ :Х~ Нуклеофилыюе замещение

Вследствие легкости, с которой происходит замещение слабоосновных ионов галогена, их называют хорошими уходящими группами.

(Арил- и винилгалогеннды вступают в реакции нуклеофильного замещения с большим трудом; разд, 26.7.)

Алкилгалогениды. реагируют со многими нуклеофильными реагентами, как органическими, так. и неорганическими, образуя большое число важных соединений, К этим реагентам относятся не только отрицательно заряженные ионы» например окси-, алкокси- и цианид-ионы, но и такие нейтральные соединения, как вода и аммиак; характерная особенность этих реагентов — наличие свободной пары электронов..

* Нуклеофнльцая сила в первом приближении пропорциональна основности. Однако эти понятая не идентичны: если основность означает тенденцию вещества переносить электрон аа протон, то нуклеофильиая сила — это стремление отдать электрон положительно заряженному атому углерода. — Прим. ред.

Нуклеофильное замещение галогена в алкилгалогенидах представляет собой одну из трех или четырех наиболее важных в синтетическом отношении органических реакций. Значение спиртов в большой степени обусловлено их легким превращением в алкилгалогениды, обладающие хорошими уходящими группами.

Чтобы дать представление о возможностях использования алкилгалогенидов, ниже приведено большое число реакций нуклеофильного замещения; многие из этих реакций подробно обсуждаются в следующих главах.

Известно (разд. 5.13 и 8,12), что алкилгалогениды вступают не только в реакции замещения» но также и реакции элиминирования — реакции, которые важны для синтеза алкенов. И элиминирование, и замещение протекают под действием основных реагентов, и, следовательно, между ними возможна конкуренция. Интересно выяснить, как различные факторы, такие, как строение галогенида и природа используемого нуклеофильного реагента, влияют на направление реакции.

Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования алкилгалогенидов будут рассмотрены, довольно подробно, поскольку они хорошо иллюстрируют влияние структуры на реакционную способность, а также методы, которые можно использовать для установления механизмов реакций.

Наконец, алкилгалогениды можно восстановить каталитически или химически. Химическое восстановление проводят с помощью различных, сочетаний металл — кислота, включая и известный двухстадийный синтез: образование и гидролиз реактивов Гриньяра. Восстановление 1,1-дигалоген-производных, получаемых в результате присоединения метилена, является ключевой стадией в синтезе циклопропанов.

РЕАКЦИИ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ 1. НУКЛЕОФИЛЬИОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

R:X + :Z »R:Z + :Х"

R:X4- :OIГ ? R:OH + :>R:D=CR' R:R'

R:X + HjO—»R:OH

R:X + :0R" • >R:OR'

R:X +-;C=CR' R:X + Na+~.R' R.-X+ :Г >R:1

R:X + :CN~ »R:CN

R:X + R'COO:" —* R'COO:R

R:X -f :NII3 »R:NH2

R:X + :ЫИЖ ? • R:NHJR*

R.X + :NHR'R" ? > R:NR'R"

R:X h :P(QH6)8 K:P(R:SH

R:X + :SR'~—* R:SR' R:X + ArH 4- AIC1, —» ArR

R:X + р-1{С0ОСаН6у- • >

*R:CH(COOC2H8)t

осноьанне

>.

R:X + [СНАСХХНСООЕДГ —>

Спирт Спирт

Простой эфир (синтез Вильямсона, разд. 17.7)

Алкин (разд. 8.12}

Алкан (синтез Вюрца, разд. 4.19}

Йодистый алкил

Нитрил (разд. 18.8)

Сложный эфир

Первичный амин (разд. 2.2.10)

Вторичны! амин (разд. 22.12)

Третичный амин (разд. 22.12}

Соли фоефония (разд. 27.12)

Тивд (меркаптан)

Тиоэфир (сульфид)

Алкилбегоол (реакция Фри-деля—Крафтса, разд. 12.6)

(Синтез при помощи малонового эфира, разд. 29.9)

(Синтез при помощи ацетоук-сусного эфира, разд. 30.4)

Н

3. Синтез реактива Гриньяра (разд. 4.18 и 15.14)

сухой эфир RX + Mg ——* I

*• RMgX

4. Восстановление (разд. 4,1?)

N1

Каталитическое: RX + И, * -+- RH + НХ

Химическое: ЦХ + М + № > RH + М+ + X"

Притерт:

(CHs)8CCI

(CHs)8CMgCI

*? (CH8)aCD

иорпаран

14 J. Скорость реакции: влияние концентрации.

Кинетика

Прежде чем перейти к обсуждению реакций нуклеофильного замещения в алкилгалогенидах, рассмотрим, КАКИЕ факторы определяют скорость реакции.

Скорость химической реакции можно выразить как произведение ТРЕХ факторов (разд. 2.20)

Скорость = Частота столкновений X Энергетический фактор х Фактор вероятности

До сих пор это выражение использовалось ДЛЯ объяснения направления ориентации и относительной реакционной способности; прн ЭТОМ проводили сравнение скоростей различных реакций. В одинаковых условиях, которые МОЖНО контролировать (ТЕМПЕРАТУРА, КОНЦЕНТРАЦИЯ), родственные реакции протекают с различными ск

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор для слайдов аренда
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница на второй этаж в частном доме - цена ниже, качество выше!
кресло 994
В магазине КНС Нева Рюкзак для ноутбука 17 - более 10 лет на рынке, Санкт-Петербург, Пушкинская, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)