химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ных низкотемпературного спектра в задаче 13.15 рассчитайте процентное содержание каждого конформера при —81 СС. Сравните полученные результаты с данными, рассчитанными из площадей пиков в задаче 13.15. б) При комнатной температуре в ЯМР-спектре бромциклогексана в слабом поле имеется инк.при т 5,84 (6 4,16). Используя те же значения тв и f„ (бр и ба), как в вопросе (а), рассчитайте процентное содержание каждого конформера при комнатной температуре, в) Сделайте такой же расчет, используя значения те и т« (бе и б,) из данных задачи 13.16. Сравните этот ответ с ответом в вопросе (б). Задача 13.18. При комнатной температуре спектр ЯМР чыс-4-метил-1 -бромциклогексана дает пик в слабом поле (1Н) при т 5,51 (о 4,49). Используя значения те и та (6е и 6а) из данных задачи 13.16, рассчитайте процентное содержание каждой конформации.

Л« 2-4 Гц

в) Величина константы спин-спинового взаимодействия между протонами двух соседних атомов углерода зависит от величины диэдрального угла между этими протонами. Исследование многих производных показывает, что для взаимодействия между анти-протонами (а,а) J в два или три раза больше, чем между протонами, находящимися в скошенной конформации (а,е или е.е).

[Теоретические расчеты, проведенные Мартином Карплусом в Колумбийском университете, показывают, что J должно зависеть от косинуса диэдр ал ь-ного угла. Константа J должна быть равна нулю для угла 90° (1,57! рад), достигать среднего значения при изменении угла от 9(г (1,571 рад) до 0° и увеличиваться до большой величины при переходе от 90° (1,571 рад) к 180° (3,141 рад).!

На рис. 13.17 приведен пример сложного спектра, в котором можно выделить некоторые важные пики. Константы спин-спинового взаимодействия для сигналов в слабом поле были интерпретированы в пользу преимущественного существования кольца, содержащего эти протоны, в твист-форме.

Задача 12.19. а) цис- и трвкс-3,3,4,5,5-Пентадейтеро-4-трт-бутилци1Слогексанолы дают ЯМР-спектры, аналогичные приведенному на рис. 13.18. Наблюдаемые константы взаимодействия

для цмс-изомера: Jac 3,00, Jbc 2,72

для транс-изомера: J^. 4,31, /&. 11,07

Как вы объясните эти данные: два небольших значения для цис-изомера; одно небольшое и одно большое значение для яграяс-мзомера? б) Для 3,3,4,4,5,5,-гексадейтероциклогек-сакола (рис. 13.18) константы взаимодействия равны Jm 4,09 и Jtc 10,17. В свете вопроса (а) что предполагают эти значения? Какая конформация преобладает?

13.15. Спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Свободный радикал помещают в магнитное поле и подвергают электромагнитному облучению. Как себя будет вести свободный неспаренный электрон? Этот электрон вращается и, таким образом, создает магнитный момент, который может быть направлен в направлении (по полю) или против направления (против поля) внешнего магнитного поля. Для того чтобы изменить спиновое состояние электрона из расположения по полю в менее устойчивое расположение против поля, требуется энергия. Эту энергию дает излучение соответстнующей частоты. Получается спектр поглощения, который называется спектром электронного спинового резонанса (ЭСР) или спектром электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

ЭПР-спектр аналогичен Я MP-спектру. Однако магнитный момент электрона значительно больше, чем ядра протона, и требуется больше энергии для изменения направления спина. В поле напряженностью 3200 Гс, например, когда ЯМР-ноглощение наблюдается примерно при 14 МГц, ЭПР-спектр наблюдается при более высокой частоте: 9000 МГц в микроволновой области.

Сигналы ЭПР, так же как сигналы ЯМР, расщепляются в результате взаимодействия со спинами некоторых соседних ядер: например, протонами, стоящими рядом с атомами углерода, на которых находится или делока-лизован свободный электрон. По этой причине ЭПР-спектроскопия может быть использована не только для обнаружения свободных радикалов и измерения их концентрации, но также и для получения данных об их структуре •— что они собой представляют и как распределен свободный электрон в молекуле.

Задача 13.20. Хотя все электроны вращаются, только молекулы с неспаренными электронами (только свободные радикалы) дают ЭПР-спектры. Почему? (Замечание: рассмотрите возможность, когда под влиянием поля: а) повернут спин только одного электрона из лары; б) повернуты спины обоих электронов пары.)

Задача 13.21. В каждом из следующих случаев укажите, какой свободный радикал ответствен за ЭПР-спектр, и покажите, как возникает наблюдаемое расщепление, а) Облуш-т

чение йодистого метила рентгеновскими лучами при низко! температуре — сигнал из

4 линий, б) у-Облучение пропана и «-бутана при 77 К — симметричные сигналы с 8 и 7 ЛИНИЯМИ соответственно, в) Трифеяилметнлхлорнд + цинк — очень сложный сигнал.

13.16. Спектральный анализ углеводородов. Масс-спектры

Масс-спектры углеводородов, особенно алканов, широко использовались как очень характерные «отпечатки пальцев» индивидуальных соединений (например, рис. 13.1). По мере накопления данных были сделаны выводы об определенных направлениях фрагментации, которые можно связать в общем виде со структурными особенностями соединений. Так же как и для других соединений, в данном случае пути предпочтительной фрагментации приводят к относительно устойчивым ионам •—• иногда непосредственно, иногда путем сложных перегруппировок.

Например, в масс-спектрах алкилбензолов имеется характерный пик при т/е 91. Он вызван не бензильным карбониевым ионом, как можно было бы предположить, а еще более устойчивым карбониевым ионом, имеющим такую же формулу (С7Н7)+,— ионом тропилия (разд. 10.14).

C6H5CH2-Ht ^ н.

„ /0\ + ТА

дал трот/яия.

Т/Е Ш

Задача 13.22. Рис. 13.1 иллюстрирует некоторые общие характерные особенности масс-спектров углеводородов, а) Сравните алканы с прямой и с разветвленной цепями по относительной интенсивности М+ пика, б) На что указывает менее интенсивный М+ пик? Как вы объясните спектры в вопросе (а)? в) Какова вероятная структура иона, дающего основной пик в каждом из этих спектров? г) Выделите другие важные пики в спектрах и предложите возможные структуры, соответствующие этим пикам. Задача 13.23. В масс-спектрах алкенов основные пики, как правило, появляются при гп/е 41, 53, 65 и т. д. Какими ионами вероятнее всего обусловлены эти пики? Напишите уравнение, чтобы показать место предпочтительного расщепления нона (СН8СНгСН2СН=СН2)+.

Задача 13.24. В масс-спектре rapem-пеятвлбензола основной пик расположен при m/e 119. Каким ионом вызан ЭТОТ ПИК И на какое место предпочтительною расщеплении он указывает? Какой пик может быть важным в масс-спектре З-феннлпентана? (Замечание: см. табл. 2.1, стр. 50.)

13.17. Спектральный анализ углеводородов. Инфракрасные спектры

В этом первом рассмотрении инфракрасных спектров будут показаны полосы поглощения, вызываемые колебаниями углерод-водородных и углерод-углеродных связей,— связей, которые постоянно проявляются во всех спектрах, поскольку все соединения наряду с различными, функциональными группами содержат углерод и водород. На первый взгляд эти спектры покажутся сложными и' запутанными. Необходимо научиться выбирать из множества полос те, которые наиболее характерны для определенных структурных особенностей.

Рассмотрим сначала различные типы колебаний и посмотрим, как положение полос, связанных с ними, изменяется с изменением структуры.

Полосы, вызываемые колебаниями углерод-углеродной сети, могут появиться приблизительно при 1500 и 1600 смг1 для ароматических связей» при 1650 см~г для двойных связей (сдвигаются к 1600 см~1 при сопряжении) и при 2100 см"1 для тройных связей. Однако эти полосы часто ненадежны. (Они могут исчезать совсем для совершенно симметричных замещенных алканов и алкенов, потому что колебания не вызывают изменения дипольного момента, который имеет значение для поглощения в инфракрасной области.) Чаще используются полосы, возникающие в результате различных колебаний углерод-водородных связей.

Поглощение, вызываемое колебаниями углерод-водородных связей и наблюдаемое в высокочастотном конце спектра, характеризует гибридизацию углерода, связанного с водородом: при 2800—3000 см-1 для тетраэдрического углерода, при 3000—3100 avr1 для тригонального углеродного атома (алкены и ароматические кольца) и при 3300 см-1 для дигонального углерода (алкины).

Поглощение, вызываемое различными типами углерод-водородной связи и наблюдаемое при более низких частотах, также может характеризовать структуру. Метильная и метиленовая группы поглощают примерно при 1430—1470 см-1; для метильной группы имеется другая, очень характеристичная полоса при 1375 сьг1. Характерно и изопропильное «расщепление»: дублет с равной интенсивностью двух пиков при 1370 и 1385 см~1 (подтвержденное полосой при 1170 см"1). шрДеформацион ные колебания углерод-водородных связей в алкен ах и ароматических кольцах происходят как в плоскости двойной связи или кольца, так и вне плоскости, и из них чаще используются последние. Для алкенов внеилоскостные деформационные колебания дают сильные полосы в области 800—1000 сы1, причем точное положение зависит от природы и числа заместителей и от стереохимии.

RCH—СНа 910 — 920 см"1 цисЯСН^СНК 675 — 730 см"1 (меняется)

KJC^CHJ, 880 — 900 см"1 транс-ЯСИ-=СЩ 965 — 975 см*1

Для ароматических колец внеплоскостные колебания С—Н дают сильное поглощение в области 675—870 см-1, причем точная частота зависит от числа и положения заместителей; для многих соединений поглощение наблюдается при следующих частотах:

моноваыещеиные: 690 — 710 см-1 *-дизамещеяные: 690 — 710 см-1

730 — 770 см"1 750 — 810 см™1

о-дмзамещенкые: 735 — 770 см-1 п-дизамещенные: 810 — 840 см-1

Какую же информацию можно получить из инфракрасного спектра углеводорода? Для начала довольно легко можно определить, является ли соединение ароматическим или чисто алифатическим. Спектры на рис. 13.2 показывают характерное различие:

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сервировочные столики на колесиках
Powerline NetGear
five finger death punch концерты в россии
dvc-500 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)