химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ном окружении — смазанная картина; если молекулярный процесс происходит медленно, то спектрометр видит протон в каждом из его окружений.

В этом разделе будет рассмотрено влияние вращения вокруг простых связей на ЯМР-спектр, а в следующих разделах — влияние других изменений в молекулах.

Вернемся к хлористому этилу (разд. 13.7) и рассмотрим метальные протоны. Если в какой-то момент времени можно было посмотреть на отдельную молекулу, то совершенно определенно мы увидели бы ее в конформации I. Один из метильных протонов находится в янты-положении по отношению

к хлору, а два — в скошенной конформации; ясно, что ешпы-протон имеет окружение, отличное от других, и в этот момент не эквивалентен им. Тем не менее три метильных протона хлористого метила дают один сигнал в спектре ЯМР (триплет вследствие влияния соседней метиленовой группы) и, следовательно, должны быть магнитно эквивалентны. Почему? Конечно, вращение вокруг простой связи по сравнению со «скоростью затвора* ЯМР является быстрым процессом; «камера» ЯМР дает смазанную картину трех протонов. Каждый протон виден в усредненном окружении, которое точно такое

Для 1,1,2-трихлорэтана возможны несколько другие конформации, но суммарный результат такой же: идентичное усредненное окружение и, следовательно, магнитная эквивалентность двух метиленовых протонов.

о н Н

V VI VII

В конформации V окружения двух протонов одинаковые, в конформациях ?1 и VII — различные, но усредненное окружение одинаково, потому что имеются равные количества этих энашиомерных конформации. [Однако в данном случае нельзя сказать, какое существует усредненное окружение, пока неизвестно отношение конформации ? к рацемической модификации (?1 + VII).J

Для днастереомерных протонов положение совсем иное: эти протоны «е эквивалентны и вращение ничего не изменяет. В разд. 13.7 сделан вывод, что два протона С-1 в 1,2-дихлорпропане CH3CHClCHgCI являются диастерео-топными, поскольку замещение каждого из них на атом Z привело бы к дна-сгереомерам

/^-Лилорвропан

Вращение не может ни превратить диастереомеры друг в друга, нм сделать эквивалентными протоны На и Иь. Ни в одной из конформации (VIII, IX и X) окружение двух протонов не является одинаковым; не существует пары зеркальных конформации, чтобы компенсировать их окружения. (Это справедливо как для оптически активных соединений, так и для оптически неактивных; наличие или отсутствие энантиомерной молекулы не влияет на

тоном при С-2 (две различные константы взаимодействия) и друг с другом.

Для циклогексана ситуация совершенно аналогична, поскольку превращение одной конформации кресла в другую происходит в результате вращения вокруг простых связей. В любой конформации кресла существует два типа протонов: шесть экваториальных и шесть аксиальных; тем не менее в спектре ЯМР имеется один сигнал для всех двенадцати протонов.поскольку их усредненные окружения одинаковы: как бы наполовину для экваториального и наполовину для аксиального протонов.

Если же заменить протон, например, бромом, то картина меняется. Теперь аксиальный и экваториальный протоны у каждого углеродного атома являются диастереотопными: замена одного привела бы к цмс-диастереомеру, а замена другого — к гпра«с-диастереомер у.

Протоны Нд и Нь или любая другая геминальная пара заместителей в. кольце имеют различное окружение. Когда На занимает экваториальное положение, то и Вг занимает такое же положение; когда Я занимает аксиальное положение, то и Вг занимает такое же положение; щ всегда занимает положение, противоположное тому, которое занимает бром. Кроме того, устойчивость и, следовательно, количества двух конформеров будут в общем случае различны, и Н„ и Нь будут проводить различное время в аксиальном и экваториальном положениях; однако даже если конформации случайно имеют одинаковую устойчивость, На и Нд все же не эквивалентны.

До сих пор обсуждались случаи, когда скорость вращения вокруг простых связей была настолько большой, что ЯМР-спектрометр «видел» протоны в их усредненном окружении. Это обычная ситуация. Именно для нее справедливо данное выше определение магнитной эквивалентности: если замещение каждого из двух протонов на группу Z дает одинаковые (или энантиомер ные) продукты, то протоны эквивалентны. Конформеры при оценке идентичности двух продуктов не учитываются.

Если, понижая температуру, существенно замедлить вращение вокруг простых связей, то можно было бы ожидать ЯМР-спектр, отражающий «мгновенное» окружение протонов в каждой конформации. И это действительно так. Например, если охлаждать циклогексан, то единственный острый пик, наблюдаемый при комнатной температуре, уширяется и затем примерно при

—70 °С расщепляется на два пика, которые при —100 °С четко разделяются:

один пик обусловлен аксиальными, а другой — экваториальными протонами.

Это не означает, что молекула заморожена в одно! конформации; она все еще переходит шз одно! конформации кресла в другую (эквивалентную); данный протон в один-момент является аксиальным, а в другой момент — экваториальным. Но теперь время превращения достаточно велико, так что можно получить не расплывчатую, а четкую «фоки рафию» молекулы в той или иной конформации.

Изучение уширения пика или соединения двух пиков позволяет оценить Ешт для вращения. Именно этим методом был рассчитан энергетический барьер вращения, равный 11 ккал/моль (46,05- 10* Дж/моль) (разд. 9.12).

Задача 13.13. В ЯМР-спектре фтора (разд. 13.10) для 1,2-дифтортетрахлорэтаиа CFCljCFCl, имеется один пик при комнатной температуре и два пика (синглеты) с неравной площадью при —120 °С Интерпретируйте каждый спектр и объясните различие. Как можно объяснить различные площади пиков в низкотемпературном спектре? Почему нет расщепления в обоих спектрах?

Задача 13.14. При комнатой температуре ЯМР-спектр фтора для CFtBrCBr,CN (нитрил р\р^дифтор-а,а,р-трнбромпролиоповой кислоты) дает один острый пик. По мере понижения температуры этот пик уширяется и при —98 СС расщепляется на два дублета (равной площади) и синглет. Общая площадь дублетов значительно больше (больше чем вдвое) площади синглета. Интерпретируйте каждый спектр и объясните относительные площади пиков в низкотемпературном спектре.

13.14. ЯМР и конаЬормационный анализ

При обсуждении конформационного анализа нам пришлось принять большую часть предложенного материала без доказательства (задача 17, стр. 141, и задача 8, стр. 298). Теперь, когда мы познакомились с методом ЯМР, рассмотрим одну из возможностей получения информации о форме молекул. Для простоты ограничим наше обсуждение замещенными циклогекса-нами.

В конформационном анализе многое зависит от изменения относительных количеств различных конформеров молекулы. Если измерения проводятся при различных температурах, то можно установить не только, какая конформация является более устойчивой, но и насколько она устойчивее, определив AF, АН к AS (ра^д. 18.11). Можно пол>чить такую информацию из данных ЯМР тремя путями: а) из площадей пиков, б) из химических сдвигов и в) из констант спин-спинового взаимодействия.

а) Как уже было показано в разд. 13.13, многие низкотемпературные спектры ЯМР изображают молекулы в индивидуальных конформациях; это особенно характерно для производных циклогексана вследствие высокого барьера для взаимного превращения. Если данный протон находится в различном окружении, он даст сигналы, соответствующие каждому окружению; относительные площади пиков этих сигналов показывают относительные количества конформеров.

Чтобы ответить на вопрос, какой сигнал соответствует той или иной конформации, изучают модельные соединения, существующие в определенной п р ед почт ител ьной конформации; это наиболее частое направление исследования. При изучении 4-mpem -бут ил замещенных циклогексанов (разд. 9.16) было найдено, что экваториальный протон поглощает в более слабом поле, чем аксиальный, т. е. экваториальный протон менее экранирован, чем аксиальный. Это правило соблюдается для большинства исследованных соеди нений.

Задача 13.16. а) Хотя спектр ЯМР для бромциклогексана сложен, сигнал одного протона ясно виден (х 5,84; б 4,16) в более слабом поле, чем остальные. Какой это протон и почему его сигнал так расположен? б) Сигнал, упомянутый в вопросе (а), представляет собой синглет при комнатной температуре, но при —75 °С расщепляется на два пика с неравными площадями (но суммарная интенсивность соответствует одному протону)- т 6,03 (6 3,97) и т 5,36 (6 4.64) с отношением 4,6 : 1. Как вы объясните расщепление пика? Какая конформация преобладает и (при —75 "С) какой процент молекул находится в этой конформации?

Задача 13.16. При комнатной температуре в ЯМР-спектре трдаи>4-трет-бутил-1-бромциклогексана имеется пик в слабом поле (IH) при х 6,17 (6 3,83); для цис-мзомеря соответствующий пик расположен при % 5,37 (6 4,63). Считая, что mpem-бутильная группа не создает прямого магнитного эффекта, чем вы объясните различие в положении химических сдвигов в двух спектрах? Подтверждают ли эти данные результаты конформационного анализа в задаче 13.15?

б) В обычном ЯМР-спектре химический сдвиг определенного протона •представляет собой среднее различных химических сдвигов для этого протона в различных конформациях. Например, для аксиального и экваториального протонов

t = Ncxt + NuxM или б~ Ме6е + NA

где N — мольная доля конформера. Следовательно, наблюдаемое значение находится между значениями для двух конформеров и ближе к значению для преобладающего конформера.

Конечно, необходимо знать химические сдвиги для индивидуальных конформеров.- Это можно сделать двумя путями: измерив спектр при низкой температуре или измерив спектр 4-т/тет-бутилзамещенного циклогексана при условии, что мрда-бутильмая группа занимает экваториальное положение и незначительно влияет на химический сдвиг.

Задача 13.17. а) При —81 "С среднее (равновесное) поглощение в слабом поле для бромциклогексана (экстраполированное из данных при более высоких температурах) находится при т 5,90 (о 4,10). Используя значения те и та (с\. и 6а), из Дан

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
штатные магнитолы opel astra
электрокамин alex bauman aurora panoramic 33fx
малые архитектурные формы для городских парков
Магазин KNSneva.ru предлагает ноутбук DELL Inspiron 5558 купить - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)