химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

алкилбензолах (рис. 13.5).

400

zoo

100

ОГц

2

A

4

6

"5

J

с Ь а

i [ 1 i i • ? П i i

6

7 J

8

г! I I

а

S i

09

Рис. 13.14. ЯМР-снектр к-прогшлбензола.

В спектре имеются see ожидаемые сигналы (прн движении is сторону более слабого ПИЛЯ)- А— пет.шнчкые.

<ЗН); fc— вторичные 12Н); г—бензильные (2Н); rf— ароматические (5Ш. Сигналы аи: расщепляются каждый в триплет в результате взяимодепстиип с днумя пторнчиымн протонами Н^. Пить протонов, соседних со вторичными — три с одной стороны и два с другой, конечно, не эквивалентны: но константы

слик-сшшоБО! о няаимодейстпня, 3А^ А почти одинаковы, и сигнал Ь появляется в виде егкотста

(5 -)- 1 пик). Константы спин-спинового взаимодействия ие совсем одинаковы, как видно НА углфения шести пиков.

Не наблюдается расщепления между двумя виннльными протонами в изобутилене

АЛ/ \I

изобутйлен НЕТ расщепления

поскольку они эквивалентны. С другой стороны, можно наблюдать расщепление между двумя винильными протонами, связанными с одним и тем же атоШ

300

ZOO ГЦ

с а и Н

Вг Н

а

N6

S 5

Ж*.

Т 9

Рве. 13.15. ЯМР-слектр 1,2-дибром-1-фенилэтана.

Двастереотопиые протоны Hfl я ДАЮТ РАЗЛИЧНЫЕ сигналы, ПРИЧЕМ КАЖДЫЙ РАСЩЕПЛЯЕТСЯ В результате взаимодействия с на дублет; ПИКИ дублетов, лежащие в слабей поле, по-видимому, совпадают (Не наблюдается ааыетного рвещеплеивя м счет взаимодействия между Hfl и )

Четыре пика И? выаваиы вмиыодеястввем сНй< Hfe. (Если бы A были бы одинаковыми, как например, для случая, когда Нд и Н& эквивалентны, то средние пккн Н{ превратились бы » ЗНАКОМЫЙ грипп ет 1:2:1.)

мом углерода, если они не эквивалентны, как в 2-бромпропенс

2-бромпроиен

Ядро фтора "F обладает такими же магнитными свойствами, как протон. Оно дает ЯМР-спектр, хотя и совершенно при другой комбинации частота — напряженность поля, чем протон. Ядра фтора могут взаимодействовать не только друг с другом, но так

же и с протонами. Поглощение фтора не проявляется в протонном ЯМР-спектре — оно лежит в поле другой напряженности и частоты» но можно заметить расщепление сигналов протона фтором. Сигнал для двух протонов1,2-дифтор-!,!-дихлорэтана, например, появляется в виде триолета 1 ; 2 : I с расстоянием между пиками 11 Га. (Что вы ожидаете увидеть и ЯМР-спектре фтора?)

Рис. 13.13—13.15 иллюстрируют некоторые типы расщепления, которые могут встретиться в ЯМР-спектрах.

13. П. ЯМР. Константы взаимодействия

Расстояние между пиками в мультиплете служит мерой эффективности спин-спинового взаимодействия и называется константой спи н< пи нового взаимодействия У. Взаимодействие (в отличие от химического сдвига) не является результатом влияния индуцированных магнитных полей. Величина константы взаимодействия, измеренная в герцах, постоянна независимо от приложенного магнитного поля (т. е. независимо от используемой частоты). В этом отношении» конечно, спин-спиновое взаимодействие отличается от химического сдвига, и. когда необходимо, их можно различить на этом основании: спектр записывают второй раз при другой частоте. При этом измеренные в герцах расстояния между пиками, вызываемыми взаимодействием протонов, остаются постоянными, тогда как расстояния между пиками, соответствующие химическим сдвигам, изменяются. (Если эти значения разделить на частоту и, таким образом, перевести в миллионные доли, то числовое значение химического сдвига, конечно, останется постоянным.)

Как видно из последующих обобщений, величина константы спин-спинового взаимодействия сильно зависит от структурных взаимоотношений между взаимодействующими протонами.

/ изменяется в заетимостм от угла связи: от 0 при 125 ° до 20 Гц при 106°

Для опытного исследователя абсолютные значения констант спин-спи-нового взаимодействия могут оказаться наиболее важной особенностью ЯМР6

(а) ед„

4

^.г ll

5 5

да

ШОВ

—if

I I ' t Ll f I 1 1 . I H I..! lili . I

Ш ' I' » ' I 1 1 I I -' I" J-'-l i ' 'I ' i 1 1 I I I [ 1 1 I I J (III [J

2

J

4 6

3

S

6

4

7

3

8 2

9 I

JO"T Off

400p.

too

(в) СзН7Вг

6

4

3 7

4 6

&

'>I i it umI ti nliinhi И! 11i 11 и i t-t 1>

9 3

Рис. 13,16, ЯМР-спектры к задаче 13.12.

спектра, они могут дать необходимую информацию о молекулярной структуре,

(В разд. 13.14 обсуждается использование величин констант взаимодействия в конформационном анализе.)

Задача 13.10. Вернитесь к задаче 13.8 и укажите, we сможете, тип расщепления, ожидаемый для каждого сигнала.

Задача 13.11. В задаче 13.3 вы анализировали некоторые ЯМР-спектры. Не изменит ли

теперь вашж ответы отсутствие расщепления в этих спектрах?

Задача 13.12. Напишите структуру или структуры, которые соответствуют ЯМР-спектрам,

приведенным на рис. 13.16.

13.12. ЯМР. Сложные спектры. Дейтериевая метка

Большинство ЯМР-спектров, с которыми имеют дело, значительно-сложнее, чем приведенные в этой книге. Как их анализировать?

Прежде всего, многие спектры, дающие большое число пиков, можно полностью проанализировать теми же общими методами, которые были приведены. Требуется только практика.

Во многих случаях для решения определенной задачи не нужен полный анализ спектра. Возможно, что другие доказательства уже ограничили число возможных структур, и остается только с помощью ЯМР-спектра сделать*

4,93 V ЩО

Рис. 13. J7. ЯМР-епехтр 2а-ацетоксихолестанона-3, снятый К. Уильямсоиом (Висхоисииский университет) и У. Джонсоном {Стэнфордский университет).

Четыре пика ? слабом поле вызваны протоком при С-2, сигнал которого расщеплен в результате взаимодействия с аксиальным и экваториальным протонами ирв С-1.

из них выбор. Иногда необходимо лишь узнать, сколько имеется видов протонов или, возможно, сколько видов и сколько протонов каждого вида. Иногда под вопросом остается только одна структурная особенность, например, имеется ли в молекуле две «стильные группы или одна зтильная, а пики, которые могут дать ответ, трудно выделить из сложного спектра (например, рис. 13.17).

Существует ряд методов, позволяющих анализировать или упрощать

сложные спектры. Методом двойного резонанса (или двойного облучения), например, можно добиться, что спины двух групп протонов не будит взаимодействовать, и тогда спектр значительно упрощается.

Молекулу облучают на двух радиочастотах, причем одна соответствует частоте, на которой проводят измерение, а вторая радиочастота, имеющая большую интенсивность, отличается от первой частоты таким образом, что происходит следующее явление: когда достигается напряженность поля, при •которой поглощает интересующий нас протон и появляется сигнал, взаимодействующие протоны поглощают другое очень сильное излучение. Эти взаимодействующие протоны «возбуждаются» и очень быстро поворачиваются настолько быстро, что протон, дающий сигнал, «видит? их не в различных комбинациях расположения спина (разд. 13.10), а в каком-то среднем окружении Спины не взаимодействуют и сигнал проявляется в виде одного нерасщеп лен и о го пика.

Особенно элегантным методом упрощения спектра ЯМР и одним из тех, который легко понятен химикам-органикам, является использование дей-териевой метки.

Поскольку магнитный момент дейтерия значительно меньше, чем протона, он поглощает в значительно более сильном поле и не дает сигнала в протонном спектре ЯМР. Кроме того, он слабо взаимодействует с протоном и обычно уширяет, но не расщепляет сигнал протона; но и этого может не быть, если* использовать двойной, резонанс.

В результате замены протона на дейтерий из ЯМР-спектра исчезает и сигнал этого протона, и расщепление им сигналов других протонов, т. е. так, как если бы в молекуле в этом' положении совсем не было водорода, например;

СН8-СН,— СЬЦЗ—СН,— CHg—СРЮтриплет квартет триплет триплет дублет квартет

ЗН 2Н 2Н 2Н ЗН Щ

Можно использовать дейтериевую метку для отнесения сигнала к какому-то протону или протонам: протон в определенном положении заменяют на дейтерий и после этого наблюдают, какой сигнал исчезнет. Можно использовать дейтериевую метку с целью упрощения сложного спектра для того, чтобы определенная группа сигналов была видна более четко (например, рис. 13.18). (Этот рисунок также иллюстрирует положение, сформулированное в начале этого раздела: сложный на первый взгляд мультиплет из девяти пиков анализируется без особого труда.)

13.13. Магнитная эквивалентность протонов: более подробное рассмотрение

Основой ЯМР-спектра является магнитная эквивалентность или неэквивалентность протонов, поскольку она влияет и на число сигналов, и на их расщепление. Рассмотрим более подробно магнитную эквивалентность и то, как на нее влияег скорость, с которой происходят некоторые изменения молекул:

а) вращение вокруг простых связей, т. е. взаимопревращения конформации замещенных этанов или циклогексанов

в) обмен протонов, например в спиртах (разд. 16.12)

R"0—Н» + RO-H 1*0—Н -f R0—Н*

Каждое из этих изменений может изменить электронное и протонное окружение данного протона и, следовательно» повлиять и на химический сдвиг и на его взаимодействие с другими протонами. Возникает вопрос, как. ЯМР-спектрометр «видит» протон: в каждом конкретном окружении или в каком-то усредненном окружении из всех. Можно сказать, что часто в зависимости от температуры он «может видеть» протон в любом состоянии, и эта способность еще больше расширяет область применения ЯМР-слектро-скопии.

Сопоставляя ЯМР-спектрометр со спектрометрами других типов, профессор Калифорнийского института Дж. Роберте сравнил его с фотокамерой, которая фотографирует с относительно большой экспозицией — «медленной камерой». Такая камера фотографирует спицы в колесах при движении по-разному, в зависимости от скорости, с которой вертится колесо: в виде четкого изображения отдельных спиц, если вращение медленное; в виде смазанного изображения, если вращение происходит быстрее; в виде, только контура колеса, если вращение очень быстрое. Таким же образом, если изменения молекулы происходят относительно быстро, то ЯМР-спектрометр видит протон в усреднен

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
номера адвокатов по лишению прав в сортавала
сдать спермограмма
сколько стоит убрать вмятинки от града в москве
автомобильные шторки на номерные знаки купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)