химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

же, как для обычной алкильной группы. Соединение представляет собой /npem-бутилтолуол (характер поглощения ароматических протонов свидетельствует о том, что это ларо-изомер).

Рассмотрение приведенных ниже задач даст некоторые представления о том, какую колоссальную помощь оказывает «подсчет числа протонов» методом ЯМР при установлении строения соединения.

Задача 13.8. В задаче 13.4 (стр. 408) вы предсказали число сигналов в ЯМР-спектре некоторых соединений. Укажите, где сможете, относительные положения сигналов (т. е. их последовательность при переходе в более слабое поле) и грубо х (или б)для каждого. Для каждого сигнала укажите число протонов, вызывающих его. Задача 13.9. Напишите структуру или структуры, соответствующие ЯМР-спектраы, приведенным на рис. 13.7.

13.10. ЯМР. Расщепление сигналов. Спин-спиновое взаимодействие

В ЯМР-спектре имеются сигналы для каждого типа протонов в молекуле; несколько спектров, рассмотренных выше, подтверждают это. Однако при более тщательном рассмотрении большинство спектров сказыиаются значительно более сложными. На рис. 13.8 приведены спектры ЯМР следующих трех соединений:

СН,Вг—СНВг, СН,-СНВг, CHJZHJ&T

1,1,2-трибромэтац 1,1-днбромэтан бромистый этил

Каждое из них содержит только два типа протонов; тем не менее вместо двух пиков в этих спектрах имеется пять, шесть и семь пиков соответственно.

Что означает эта мультиплетность пиков? Как она возникает и какую информацию дает о строении молекулы?

Дело в том, что расщепление сигналов в ЯМР-спектре происходит вследствие спин-спинового взаимодействия. Сигнал, ожидаемый от каждой группы эквивалентных протонов, появляется в виде не одного пика, а группы пиков. Расщепление отражает окружение поглощающих протонов: не электронами, а другими соседними протонами. Наглядно это можно представить следующим образом: наблюдатель находится на месте протона и смотрит вокруг себя; при этом он может увидеть и сосчитать протоны, связанные с. атомами углерода, соседними с углеродным атомом, которому принадлежит этот протон, а иногда даже заметить более далекие протоны.

Возьмем в качестве примера соединение, в котором у двух соседних атомов углерода имеются соответственно пара вторичных протонов и третичный протон, и рассмотрим сначала поглощение одного из вторичных протонов:

Рис, 13,8. ЯМР-спектры: расщепление сигналов.

Л — !.1,2-ткиврои»«й; В — 1.1-дибромэтаи; В — бромистый эти

Напряженность магнитного поля, которое «чувствует» вторичный протон, в какой-то момент немного увеличивается или немного уменьшается спином соседнего третичного протона; увеличивается,* если в этот момент третичный протон ориентирован в направлении приложенного поля, или уменьшается, если третичный протон ориентирован против приложенного поля.

Лщтжеян&е тме

Сигнал \ 1

яераафплгюто v Г

протона.

Но

Рис. 13.9. Спии-спиновое взаимодействие (указаны комбинации спинов для протонов группы, соседней с ^СН—).. Взаимодействие с одним протоном дает дублет с отношением интен-сивностей пиков 1 : 1.

—in—щ,—

Вследствие этого для половины молекул поглощение вторичного протона немного смещено в слабое поле, а для другой половины молекул — в сильное поле. Сигнал расщепляется на два пика: дублет с пиками равной интенсивности (рис. 13.9). Что же можно сказать о поглощении третичного протона?

На него влияют спины соседних вторичных протонов. Кроме того, следует учитывать расположение двух протонов в приложенном поле. Существуют четыре равновероятные комбинации ориентации спинов для этих двух протонов, две из которых эквивалентны. В любой момент, следовательно, третичный протон «чувствует» любое из трех полей, и его сигнал расщепляется на три симметрично расположенных пика: триплет с относительными интен-снвностями 1:2:1, отражающими суммарную (двойную) вероятность двух эквивалентных комбинаций (ри?. 13.10).

Шршшсёшйш

Но

н

Согнал

ч и,н

п

Рис. 13.10. Спии-спиновое взаимодействие (указаны комбинации спинов для протонов группы, соседней с —СН2—). Взаимодействие с двумя протонами дает триплет с отношением интенсив костей пик ов 1:2:1,

На рис. 13.11 приведен идеальный спектр ЯМР, вызываемый группой —СН—СН2—-. Имеется дублет 1 : 1 (от —СНг—) и триплет 1:2:1 (от —СН—). Общая площадь (оба пика) под дублетом вдвое больше общей площади (всех трех пиков) триплета, поскольку дублет обусловлен поглощением вдвое большего числа протонов, чем триплет.

27- 856

Из спектра видно, что расстояние между пиками (константа взаимодействия J, разд. 13.11) в дублете совершенно такое же, как расстояние между пиками в триплете. (Спин-спиновое взаимодействие отражает взаимное влияние, и влияние вторичных протонов и а третичный должно быть идентично влиянию третичного протона на вторичные.) Даже если эти сигналы проявлялись бы в сложном спектре с многими пиками поглощения, одинаково е

расстояние между пиками свидетельствовало бы о том» что дублет и триплет связаны межд\ собой, что взаимодействуют (два) протона, дающие дублет, и (один) протон, дающий триплет, и, следовательно, эти протоны' находятся у соседних атомов углерода.

Рис. 13.11. Спин-спиновое взаимодействие.

Сигнал а расщепляется в дублет в результате взаимодействия с одним протоном*, сигнал Ь расщепляется в триплет в результате взаимодействия с двумя протонами Расщепление в обоих случаи ода на ко»»

Сигнал в ЯМР-спектре расщепляется в дублет одним соседним протоном

и в триплет двумя (эквивалентными) соседними протонами.

К какому же расщеплению приводит большее число протонов? На рис. 13.12 видно, что три эквивалентных протона расщепляют сигнал на четыре пика —квартет — с отношением интенсивностей 1 : 3 : 3 : 1.

ИШ Ш Ш

ПРАДОЖЕИЖОС

Но

Рис." 13.12. Спин-спиновое взаимодействие (указаны комбинации спинов для протонов группы, соседней с —СН8}. Взаимодействие с тремя протонами дает квартет с отношением интенсивностей 1:3:3:1.

Можно показать, что в общем случае группа п эквивалентных протонов будет расщеплять сигнал в ЯМР-спектре на (п -[- \)-пик.

Если обратиться снова к рис 13.8, то эти спектры уже не кажутся такими непонятными. Теперь мы видим не пять, шесть или семь пиков, а дублет

и триплет, или дублет и квартет, или триплет и квартет. Каждый из этих ыультиплетов можно узнать по равномерному расположению сигналов внутри мультиплета и по симметрии отношения интенсивностей (1:1 или 1:2:1 или' 1:3:3:1). Каждый спектр указывает на присутствие двух типов протонов, но в действительности он дает значительно больше информации.

На основании того, что площадь пика отражает число поглощающих протонов, а мультиплетность расщепления отражает число соседних протонов, в каждом спектре можно обнаружить то, что и следовало ожидать.

В спектре CHBrs—СН,Вг имеется

триплет е слабом поле, площадь: 1

—С—СН,— I

Н

В спектре СН3—СНВг, имеется

квартет в слабом поле, площадь: 1

Л

30мт в сильном пот, площадь: 2

I

нСН2дублет в сильном поле,

площадь: 3

:-^сн,

^-сн,

н

В спектре СН8СН2Вг имеется

ктртт в слабом тле, площадь: 2CHj-CH,

триплет в сильном пом, площадь: 3

—СН,—СН,

Химические сдвиги отражают дезэкранирующий эффект галогенов: в каждом спектре протоны, связанные с атомом углерода, несущим галогены, поглощают в более слабом пол*- (меньше т, больше б).

В каждом спектре расположение пиков внутри одного мультиплета такое же, как внутри другого, так что даже в спектре со многими другими пиками можно выделить эти два мультиплета от взаимодействующих протонов.

Наконец, следует отметить явление, на которое раньше не обращали внимание: различные мультиплеты не проявляют той симметрии, когорую можно было ожидать. В спектре А

не

а что-то подобное

в спектре Б

а, та»-ию тдобшое |

в спектре В

в что-то подобное |

В каждом случае внутренние пики, т. е. пики, расположенные ближе к другому мультиплету. с которым, первый взаимодействует, больше внешних.

Совершенно симметричные' мультиплеты можно ожидать только в тех случаях, когда расстояние между мультиплетами очень велико по сравнению с расстоянием внутри мультиплетов, т. е. когда химический сдвиг значительно больше, чем константа взаимодействия (разд. 13.11). Приведенные примеры довольно типичны и полезны для обнаружения мультиплетов: мы знаем, в каком направлении — в слабом или сильном поле — искать второй мульти-плет.

До сих пор не дан ответ на основной вопрос: какие же протоны в молекуле могут взаимодействовать? Можно ожидать, что спин-спиновое взаимодействие будет наблюдаться только между соседними неэквивалентными протонами. Термин «неэквивалентные» протоны относится к протонам с различными химическими сдвигами (разд. 13.8). Под «соседними» протонами чаще всего подразумеваются протоны, связанные с соседними атомами углерода, как в приведенных выше примерах (рис. 13.8): иногда возможно взаимодействие между более удаленными друг от друга протонами, особенно если в системе имеются я-связи (если протоны, находящиеся у одного и того же атома углерода, не эквивалентны, как иногда бывает, они также могут проявлять спин-спиновое взаимодействие).

Расщепления вследствие взаимодействия между протонами, составляющими одну и ту же группу —СН,, не наблюдается, поскольку они эквивалентны. Так, не наблюдается также расщепления вследствие взаимодействия между протонами при С-1 и С-2 в 1,2-дихлорэтане

СН,-СН8

1,2-дихлорэтан нет расщепления

поскольку они эквивалентны, хотя и связаны с различными атомами углерода.

В спектре 1,2-дибром-2-метилпропана

СН,

СН,—С-СН,Вг Вг

1,2-диороы-2-метнлпропан нет расщепления

не наблюдается расщепления сигнала шести метильных протонов, с одной стороны, и сигнала двух метиленовых протонов — с другой. Эти протоны неэквивалентны и дают различные сигналы в ЯМР-спектре, но они находятся не у соседних атомов углерода и их спины не влияют (заметно) друг на друга. В ЯМР-спектре имеется два синглета с отношением площадей пиков 3 : 1 (или 6:2). По той же самой причине не наблюдается расщепления для взаимодействия между кольцом и протонами боковой цепи в

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сумка-баул для мячей torres
ремонт холодильников лобня отзывы
курсы на дизайнера интерьера в москве
что признается опознавательным фонарем легкового такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)