химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

абляет приложенное поле в случае ацетиленовых протонов (б). Ароматические протоны дезэкраннрованы, ацетиленовые протоны экранированы.

Точкой отсчета для измерения химических сдвигов служит сигнал не «голого» протона, а протоны реального соединения—обычно тетраметилсила-на (CHs)4Si. Вследствие низкой электроотрицательности кремния экранирование протонов в силане больше, чем во многих других органических молекулах, в результате большинство сигналов ЯМР появляется с одной стороны от сигнала тетраметилсилана: в более слабом поле. В настоящее время существует две шкалы: i-шкала и Ь-шкала. В т-шкалс положение сигнала тетраметилсилана принято за 10,0 м. д. Большинство химических сдвигов лежит между 0 и 10, причем небольшие значения т представляют поглощение в слабом поле, а большие значения т — поглощение в сильном поле.

В 6-шкале положение сигнала тетраметилсилана принято за 0,0 м. д. Большинство химических сдвигов лежит между 0 и 10 (в действительности —10), причем небольшое значение величины б представляет небольшой сдвиг в слабое поле, а большое значение 6 — большой сдвиг в слабое поле.

Две шкалы связаны между собой отношением х = 10 — б. В этой книге значения химических сдвигов даются в обеих шкалах, например: т 3,2 (6 6,8).

ЯМР-снгнал для определенного протона появляется при другой напряженности поля по сравнению с сигналом тетраметилсилана. Это различие — химический сдвиг — измеряется не в гауссах, как можно было ожидать, а в эквивалентных единицах частоты (помните: v — yHJ2n), и их делят на частоту используемого прибора. Таким образом, для спектрометра с частотой 60 МГц, т. е. 60- 1С* Гц,

Наблюдаемый сдвиг (Гц)? 10» Наблюдаемый сдвиг (Гц)-10»

ает 60.10е (Гц) ; 1=10— eo.10i (гц, —

., „ Спектроскопия и строение органических соединений 13

410 1

Химический сдвиг протона определяется его этектронным окружением.

В данной молекуле протонам с различным окружением — неэквивалентным протонам — соответствуют различные химические сдвиги. Для протонов с одинаковым окружением — эквивалентных протонов — химические сдвиги одинаковы; в действительности в Я MP-спектроскопии эквивалентные протоны определяются как протоны, дающие одинаковые химические сдвиги. (Уже говорилось о том, что означает эквивалентность протонов с точки зрения строения молекулы.)

Установлено, что протон в определенном окружении дает практически один и тот же сдвиг независимо от того, в какой мопекуле он находится. Например» известны три типа водородов: первичные, вторичные и третичные. Егли рядом нет других заместителей, то поглощение наблюдается примерно при следующих значениях;

RCHS «9,1(60,% R,CHS т8,7 (в 1.3); RaCH т8,5 (fi 1,5)

Все эти протоны сильно отличаются от ароматических протонов, которые вследствие сильного дезэкранирования, вызываемого вращением я-электро-иов (рис. 13.4), поглощают в значительно более слабом поле:

Аг—Н т1,5 —4 (66 — 8,5)

Присоединение хлора к атому углерода, связанному с протоном, приводит к сдвигу в слабое поле. Если хлор присоединен к углероду, отде пен-Таблица 13.4 ному от атома углерода, связанного с протоном, одним углеродным атомом, то также наблюдается сдвиг в слабое поле, но в этом случае значительно более слабый.

СН8—С1 т7,0 (63,0) CHj—С—CI т8,5 (61.5)

R—СН,—О т6,6 (63,4) R—СН^—С—С1 т8,3 (61,7)

ВДН—CI тб.О (64,0, Ке-СН-С—С1 т8,4 (61,6)

Два атома хлора вызывают больший сдвиг в слабое поле. Такое же влияние оказывают и другие галогены.

Сдвига в слабое поле, вызываемого хлором, следовало ожидать, исходя из его индуктивного эффекта: оттягивание электронов понижает электронную плотность вблизи протона и тем самым вызывает дезэкранирование. Влияние заместителя на химический сдвиг, несомненно, представляет суммарный результат многих факторов; одним из этих факторов является индуктивный эффект.

В табл. 13.4 приведены химические сдвиги протонов, находящихся в различных окружениях.

Все сказанное выше можно проиллюстрировать на примерах ЯМР-спек-тров (рис. 13.5) алкилбензолов: толуола, п-ксилола и мезитилена. В каждом спектре имеется два сигнала: один от протонов боковой цепи и другой от протонов кольца. (Здесь, как в некоторых ароматических соединениях» орто-, мета- и ядра-протоны имеют почти одинаковые химические сдвиги и, следовательно, для целей ЯМР они почти эквивалентны.)

В каждом спектре поглощение протонов кольца проявляется в слабом поле, что характерно для ароматических протонов. Поглощение не только ?наблюдается в слабом поле, но и почти при одной и той же напряженности поля для трех соединений: при т 2,83, 2,95 и 3,22 (6 7,17, 7,05 и 6,78). (Эти величины не очень точно соответствуют истинным значениям, поскольку окружения ароматических протонов не совсем одинаковые в этих трех соединениях.)

В каждом соединении протоны боковой цепи — бензильные протоны — достаточно близки к кольцу, чтобы испытывать дезэкранируюший эффект я-электронов (рис. 13.4): поэтому они поглощают в более слабом поле, чем обычные алкильные протоны: т7,68, 7,70 и 7,75 (б 2,32, 2,30 и 2.25). Во всех трех соединениях окружение протонов боковой цепи одинаково и поэтому одинаковы химические сдвиги.

Таким образом, аналогичная структура этих трех алкилбензолов находит отражение в сходстве их ЯМР-спектров. Имеется, однако, существенное различие в их структурах — различие в числе ароматических протонов и протонов боковой цепи; е следующем разделе будет показано, как это отражается в ЯМР-спектрах.

Химический сдвиг является основой ЯМР-спектра, поскольку при разделении ендов поглощения, вызываемых различными протонами в молекуле, обнаруживаются «се другие особенности спектра. Числовые значения химических сдвигов хотя и важны, но не имеют такого значения, как частоты поглощения в инфракрасном спектре.

При расшифровке спектров ЯМР мы во многом избежим той неопределенности, с которой сталкивается начинающий при попытке точной идентификации полос в ИК-?спектре.

Задача 13.7. Как можно объяснить следующие различия химических сдвигов ароматических протонов: бензол т 2,63 (6 7,37); толуол т 2,83 (6 7,17); л-ксилол т 2,95 (6 7,05); мезитилен т 3,22 (6 6,78)?

?WO

300

то

то

СН5

е5

f

7 J в

г

9 t

L

ШИШ

fov

08

400 T~~~

30O

200

too

ОГц

Ь-LUJ-L; I I I Г-TIU.

?T"I"L I i "I-I LJ , I Л LUA-I—I,J—L.LI I I ) I I I„;..I I ' > 1 ,I I I I

J

7

4

6

S J

6

4

7 J

8

10%

J0O

AW

Л0

ОГЦ

IT3"HI."-^- _L. .1^111-* .. I.. I I _. !"LJ .L_ . s_I.

1.Ц,Х„„У.Ц.1 ! 1,1,I R I ,1 I •?! I H,I I I I I U [ ) ; i ; I ,I ? I L

г

в

з ?

5 S

6 4

7 3

5

Z

i

o&

Рис. 18.5. ЯМР-спежтрм; химически! сюит. A — толуол; ? — л-ксилод; В — МЕМТМСЯ.

13.9. ЯМР. Площадь пика и определение числа протонов

Рассмотрим ЯМР-спектры (рис. 13.5) толуола, л-ксилола и мезитилена

И обратим внимание не только на положения сигналов, но и на ИХ относительные интенсивности, которые оцениваются по величине пиков поглощения.

По высоте пиков видно, что пик (в сильном поле) протонов боковой цеПИ меньше, чем пик (в слабом поле) ароматических протонов в случае толуола, немного больше для «-ксилола и значительно больше для мезитилена. Более точное сравнение показывает, что отношение плтцадей пиков протонов ?боковой цепи и ароматических протонов составляет 3 : 5 для толуола, 3 : 2 (или 6 : 4) для n-ксилола и 3 : 1 (ИЛИ 9 ; 3) для мезитилена.

«да

дао

ТО

О ГЦ

а 9Н

с 4Н

U.XX1XJU.J1 LIU U [ < TL < I LLUJUJU I .I UJ=U-MJ II II

ь ЗН

7

S

S

6

4

7 J a г

Ж

ОЙ

Рис. 13,6. ЯМР-спектр я-т/жш-бутилтапуола. Расчет числа протонов.

Это отношение иллюстрирует общее свойство всех ЯМР-спектров. Площадь ПОД сигналом в ЯМР-спектре прямо протрциональна числу протонов*

вызывающих сигнал.

Это не удивительно. Поглощение каждого кванта энергии обусловлено одной и той же причиной; поворотом протона в том же самом эффективном магнитном поле. Чем больше протонов повернулось, тем больше поглощенная энергия, тем больше площадь под пиком поглощения.

Площадь под сигналом в ЯМР-спектре измеряется электронным интегратором и обычно дается на спектре в форме ступенчатой кривой; высоты -ступеней пропорциональны площадям пиков. Для ЯМР-спектров обычно используют бумагу, разлинованную в клетку, и поэтому высоты ступеней можно оценить просто подсчетом числа квадратов. Получается ряд цифр, которые находятся, в таком же отношении, как и количества протонов различного типа. Этот набор цифр превращают в набор наименьших целых значений, точно так же как при расчете эмпирической формулы (разд. 2.29). Число протонов, дающих каждый сигнал, равно целому числу или его кратному (например, рис. 13.6).

Мы используем любые возможности для упрощения задачи. Если известна молекулярная формула и, следовательно, общее число протонов, из суммарной высоты пиков можно рассчитать число квадратов, приходящихся на один протон. Если предполагается наличие определенной группировки, дающей характерны! сигнал, — альдегидной

C?HeO

4I ? I I П I I I ML I I F 1 IT HLLLIL 1 1 J

?T ? , I I H I .1

St

в

4 S

5

7 J

§ г t i

Fnc.13.7. ЯМР-спектры к задаче 13.9.

(—СНО) или карбоксильной (—СООН), протон которых дает пик далеко в слабом ноле,— можно использовать высоту этой ступени в качестве отправной точки.

Отношение высот ступеней а: Ь : с составляет

8,8 ; 2,9 ; 3,8 = 3,0 : 1,0 : 1,3 = 9,0 : 3.0 : 3,9 С другой стороны, поскольку известна молекулярная формула СцНн,

16 Н , Л „

15.6 единицы " l'm и на едНЯНЦУ

а = 1,03-8,8 = 9,1; Ь = 1,03-2,9 «= 3,0; с = 1,03-3,8 — 3,9.

Любым из этих путей находим, что а 9Н; Ь ЗН; с 4Н.

4Н для с ft 2,9, 6 7,1) -—это ароматические протоны, следовательно, имеют дело с дизвмещеиным бензолом — QH,. Химический сдвиг ЗН для b (т 7,72, 6 2.28) характерен для беизильиых протонов, т. е. имеем СН8—С„Нд—. Остается С4Н„ который с точки зрения 9Н для а (т 8,72, 6 1,28) должен быть — QCH,),; поскольку метальные группы отделены от кольца одним атомом углерода, то их сдвиг почти такой

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа кухонных столов
смесь волокон сизаля и кокоса что это
шумовые характеристики приточных вентиляторных блоков
evanescence

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)