химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

около протона и наличия других соседних протонов. Окружение каждого протона — или, точнее, каждой группы эквивалентных протонов — будет несколько отличаться от окружения любой другой группы протонов, и, следовательно, напряженность приложенного поля для создания такого же эффективного подм (т. е. напряженности, при которой происходит поглощение) будет несколько отличной.

При данной радиочастоте все протоны поглощают при одинаковой напряженности эффективного магнитного поля, но при различной напряженности приложенного поля. Именно эту напряженность приложенного поля измеряют, и относительно нее откладывают поглощение.

Б результате получается спектр, имеющий ряд пиков; относительное положение этих пиков поглощения, отражающее различное окружение протонов, может дать очень подробную информацию о строении молекулы.

В последующих разделах рассматриваются различные аспекты Г1МР-спсктров, а именно:

а) число сигналов, свидетельствующее о том, сколько различных типов

протонов имеется в молекуле;

б) положение сигналов, дающее НЕКОТОРУЮ информацию об электронном

окружении протонов каждого типа;

В сторону бшяее смаооео леяя

А

Ситт _

Слабое тле Сильное тле

Мшяряжеишшль магнитного поля *?

Рис. 13.3. ЯМР-спектр.

в) интенсивность сигналов, указывающая на число протонов каждого

типа;

г) расщепление сигналов на несколько пиков, дающее информацию об

окружении протона другими соседними протонами.

13.7. Я MP'. Число сигналов.

Эквивалентные и неэквивалентные протоны

В ДАННОЙ молекуле протоны, находящиеся в одинаковом окружении, поглощают при одной и той же напряженности (приложенного) поля; протоны, окружение которых различно, поглощают при неодинаковых напря-женностях (приложенного) поля. Говорят, что протоны, находящиеся в одинаковом окружении, эквивалентны; число сигналов в спектре ЯМР, следовательно, дает информацию о том, сколько групп эквивалентных протонов, или сколько «типов» протонов, имеется в молекуле.

Вообще говоря, магнитно эквивалентные протоны — это просто химически эквивалентные протоны. В каждой из приведенных ниже структурных формул можно считать эквивалентными протоны, обозначенные одной и той же буквой:

CHS—CHS—?1 СИк-СНСЬ-Ша CHj—СН,—СН,—О

а Ь aba a b с

два сигнала два сигнала три сигнала

хлористый этил хлористый изопролил хлористый пропил

Для того чтобы быть химически эквивалентными, протоны должны быть также стереохимически эквивалентными, и, следовательно, можно также легко проанализировать следующие соединения:

т./ Ni

а Ь

СП

Вг/ \Н С\/ \н

с с

три сигнала

изобутилеи

три сигнала три сигнала четыре сигнала

2-бромпропен хлорисшй винил мегнлцшслопропан

1,2-Дихлорпропан (оптически активный или неактивный) дает четыре сигнала в спектре ЯМР; рассмотрение моделей или стереохимических формул позволяет убедиться в том, что так и должно быть.

а-^-а

четыре сигнала, i,Z вихтрпропан

Окружение двух протонов при С-1 не одинаково (и никакое вращение вокруг простых связей не сделает его одинаковым); протоны не эквивалентны, и они будут поглощать при различных напряжепностях поля.

При рассмотрении формулы можно сказать, какие протоны находятся в различном окружении и, следовательно, должны давать неодинаковые сигналы. Однако не всегда Можно сказать, особенно в случае стереохимически различных протонов, насколько различно это окружение; оно может быть не настолько различным, чтобы сигналы были заметно разделены, я в спектре может быть меньше сигналов, чем предсказано,

Как же получены выводы, сделанные в нескольких последних разделах? Большинство, вероятно, не отдавая в этом себе отчета, судит об эквивалентности протонов, исходя из числа изомеров (разд. 3.2). Это, конечно, наиболее простой путь. Представим, что каждый протон замещают на какой-то другой атом Z. Если замещение любого из двух протонов на Z приведет к одному и тому же продукту или к энантиомерным продуктам, то эти два протона химически и магнитно эквивалентны. Существование конформационных изомеров пока не учитывается; они обсуждаются в разд. 13.13,

Рассмотрим, например, хлористый этил. Замещение протона в метальной группе приведет к CUSZ —? CHSC1; замещение протона в мети-леновой группе приведет к СН3 — CHZC1. Это, конечно, разные соединения, и легко можно видеть, что метильные протоны не эквивалентны мети-леновым.

Соединение CH8Z — СН2С1 образуется в результате замещения любого из трех метильных протонов. Окружение (среднее) трех протонов идентично, и, следовательно, в ЯМР-спектре можно ожидать одного сигнала для всех трех протонов.

Замещение каждого из двух метиленовых протонов должно привести к паре энантиомеров

"Т"

х/юрггстыФ

сн

\-с/Н

Такие пары протонов называют анантиотопными протонами. Окружения этих двух протонов являются зеркальными изображениями друг друга; в магнитном отношении эти протоны эквивалентны, и поэтому в Я MP-спектре имеется один сигнал для пары. (Как любое другое физическое свойство, за исключением вращения плоскости поляризованного света, Я MP-спектр не позволяет различить зеркальные изомеры.)

В случае 2-бромпропена замещение каждого из винильных протонов дает пару диастереомеров (в данном случае геометрических изомеров):

Вг/ \Z

диастереотопные протоны, 2-бромпропея

Такие пары протонов называются диастереотолными протонами. Окружения

этих двух протонов не являются ни одинаковыми, ни зеркальными по отношению друг к другу; в магнитном отношении эти протоны не эквивалентны, и в спектре Я MP должны быть сигналы от каждого протона.

Аналогично в 1,2-дихлорпропане два протона при С-1 являются диасте-реотопными, магнитно неэквивалентными и, следовательно, должны давать различные сигналы в Я MP-спектре.

Конечно, не сами протоны, а их окружения являются энантиотопиымн или диасте-реотопиыми так же, как не атом углерода, а его окружение может быть асимметрично. Термины «энантиотопиые протоны» и «диастереотопные протоны» были предложены профессором Принстонского университета Куртом Мислоу для удобства не только обсуждения ЯМР-спектров, но и рассмотрения многих аспектов стереохимии.

В разд. 13,13 магнитная эквивалентность протонов рассмотрена более подробно. Данный здесь подход, основанный на быстром вращении вокруг простых связей, выдерживается для большинства спектров, снятых при обычных условиях, особенно при комнатной температуре.

Задача 18,4. Напишите структурную формулу приведенных ниже соединений (ие учитывая энантиомеров) и обозначьте каждую группу эквивалентных протонов. Сколько сигналов в ЯМР-спектре можно ожидать для каждого соединения'

а) Два изомера формулы С2Н4С12;

б) четыре изомера формулы С,НвВг.,

в) этилбензол и л-ксилол,

т) ыезитилен, л-этилтолуол, изопропилбеизол,

д) СН8СНЕОН и СН8ССН8;

е) СНаСН2ОСНаСНа, С1уЭСН*С11?.Н3, CH3OCH(CHS)„ CH3CHgCHsCH2OH;

ж) СН,—СН», СН3—СН—СН8 (постройте модели);

CHS-O V

з) СН8СН,СНО, CH3COCHS, CHS=CHCHEOH.

Задача 13.5. Три изомерных диметилциклопропана дают соответственно два, три ь четыре сигнала в ЯМР-спектре. Напишите пространственные формулы изомеров, дающих эти сигналы.

Задача 13.6. Сколько сигналов можно ожидать в ЯМР-спектре циклогексана' Почему?

13.8. ЯМР. Положение сигналов. Химический сдвиг

Число сигналов в спектре ЯМР свидетельствует о том, сколько типов протонов имеется в молекуле. Положение сигналов помогает определить, какого типа имеются протоны: ароматические, алифатические; первичные, вторичные, третичные; бензильные, винильные, ацетиленовые; соседние с галогеном или другим атомом или группой. Эти протоны находятся в различном электронном окружении, которое и определяет, в какой области спектра поглощает протон.

Когда молекулу помещают в магнитное поле, как при измерении ЯМР-спектра, ее электроны вынуждены вращаться таким образом, что при этом они создают вторичные магнитные поля: индуцированные магнитные поля.

Циркуляция электронов около протона сама по себе создает поле, направление которого — для протона — противоположно приложенному полю. Таким образом поле, в котором находится протон, меньше, чем приложенное; говорят, что протон экранирован.

Вращение электронов, особенно я-электронов, около соседних ядер создает поле, которое может как ослаблять, так усиливать приложенное к протону внешнее поле в зависимости от положения протона (рис. 13.4). Если индуцированное поле противоположно приложенному полю, протон ЭКРАНИРОВАН, как уже говорилось выше. Если индуцированное поле усиливает приложенное, то поле, в котором находится протон, больше приложенного и говорят, что протон дезэкранирован.

По сравнению с «голым» протоном экранированный протон требует приложения поля большей напряженности, а дезэкранированный протон — поля меньшей напряженности, чтобы создать определенное эффективное поле, при котором происходит поглощение. Экранирование, таким образом сдвигает поглощение В сторону сильного поля, а дезэкранирован ие — в сторону слабого поля. Такие сдвиги пиков ЯМР-поглощения, возникающие В результате ЭКРАНИРОВАНИЯ или дезэкранирования ЭЛЕКТРОНАМИ,, называются химическими сдвигами.

Как же измеряются и обозначаются направление и величина определенного химического сдвига?

Наиболее удобно выражать химический сдвиг в миллионных долях (м. д.) общего приложенного магнитного поля. Поскольку экранирование и дезэкранирование возникают В результате индуцированных вторичных полей, величина химического сдвига пропорциональна напряженности приложенного поля — или, что эквивалентно, пропорциональна частоте, которой должно соответствовать поле. Если же его выразить как часть приложенного поля, т. е. если величину наблюдаемого сдвига, разделить на определенную используемую частоту, то химический сдвиг будет иметь постоянное значение, которое не зависит от частоты и напряженности магнитного поля» используемых в Я MP-спектрометре.

Рис. 13.4. Индуцированное поле усиливает приложенное поле в случае ароматических протонов (о) и осл

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декоративная штукатурка фактурная купить
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html
сколько стоит 4 ядерный компьютер
билеты на спектакль кавказский меловой круг

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.08.2017)