химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

яет собой величину, ОБРАТНУЮ длине ВОЛНЫ в сантиметрах.

Как и масс-спектр, инфракрасный спектр обычно характерен для данного органического соединения (см., наяример, спектры НА рис. 13.2), И ЕГО можно использовать КАК ДЛЯ установления идентичности ДВУХ соедиНЕНИЙ, ТАК и ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ строения нового соединения.

Два вещества, имеющие ОДИНАКОВЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ, идентичны в тысячах различных, физических свойств — поглощении света при тысячах различных частот — и СОВЕРШЕННО определенно должны быть одним и тем же соединением. (Одну из областей инфракрасного спектра даже называют ОБЛАСТЬЮ «отпечатков пальцев».)

Инфракрасный спектр помогает установить строение НОВОГО соединения; ОН ДАЕТ информацию о том, какие ГРУППИРОВКИ СОДЕРЖАТСЯ (или ОТСУТСТВУЮТ) в МОЛЕКУЛЕ. Определенная группа АТОМОВ имеет характеристическую частоту поглощения, т. е. определенная группа поглощает СВЕТ определенНОЙ частоты, и ЭТА частота не изменяется, в КАКОМ бы соединении эта группа ни находилась. Например, НО-группа спиртов поглощает при 3200— 3600 см-1, ГРУППА С=0 в кетонах -— при 1710 см^1, ГРУППА C=N — при 2250 см"1, а СН8-группа — при 1450 и 1375 см^1.

Интерпретировать инфракрасный спектр не так просто. Отдельные полосы могут маскироваться в результате перекрывания с другими полосами. При частоте, вдвое большей частоты основной полосы, могут проявляться обертоны (гармоники). Полоса поглощения определенной группы может сдвинуться в результате влияния различных факторов: сопряжения, элект-ронодонорного эффекта соседнего заместителя, углового напряжения или вандерваальсовых сил, водородной связи и вследствие этого может быть ошибочно определена как полоса совершенно иной группы. (С другой стороны, если знать, чем вызваны такие сдвиги, можно сделать определенный вывод о строении молекулы.)

Наши дали сейчас более скромны: научиться узнавать наиболее важные полосы поглощения, интерпретировать инфракрасные спектры и коррелировать их с другими данными. Мы будем использовать только незначительную часть информации, которую дает инфракрасный спектр и которую может получить из него квалифицированный химик, хорошо понимающий строение органических соединений.

В табл. 13-3 приведены характеристические частоты поглощения различных групп. Более подробно инфракрасные спектры углеводородов рассмотрены в разд. 3 3.17, а инфракрасные спектры других классов соединений — в следующих главах.

13.5. Ультрафиолетовый спектр

Видимая область спектра лежит между 4000 и 7500 А (400—750 нм). Непосредственно за красным концом видимого спектра (к > 750 нм) расположена инфракрасная область, которая уже рассмотрена в предыдущем разделе. Сразу же за фиолетовым концом видимого спектра (к < 400 нм) находится ультрафиолетовая область.

Ультрафиолетовые спектрометры обычно используются для измерения поглощения света в видимой и «близкой» ультрафиолетовой области, т. е. в области 200—750 нм. Этот свет имеет большие частоты (и большую энергию), чем инфракрасный, и при поглощении молекулой он вызывает изменения, которые требуют большей энергии: изменения электронных состояний.

Переход электрона на более высокий энергетический уровень может происходить между различными колебательными и вращательными подуровнями как нижнего, так и верхнего электронных состояний; в результате в ультрафиолетовой области наблюдаются широкие полосы поглощения. Если инфракрасный спектр дает много острых пиков, то типичный ультрафиолетовый спектр имеет только несколько широких полос. Можно описать такой спектр при помощи положения вершины полосы (Х^с) и интенсивности этого поглощения (е^, коэффициент экстинкции).

Когда говорят, что молекула перешла на более высокий энергетический уровень, то подразумевают, что электрон переместился с одной орбитали на другую, энергия которой выше. Это может быть электрон любого типа: с-электрон, я-электрон или «-электрон (несвязывающнй электрон, т. е. один из свободной пары).

с-Электрон удерживается прочнее, и требуется большое количество энергии для его возбуждения. Эта энергия соответствует ультрафиолетовому свету с небольшой длиной волны в далекой ультрафиолетовой обла сти, т. е. вне области, доступной для обычного спектрометра. В (близкой) ультрафиолетовой области спектра проявляются в основном возбуждения сравнительно слабо удерживаемых я- и л-электронов, и эти электроны переходят только на низшие свободные уровни.

Для химика-органика наиболее важны два следующих электронных перехода; я -> я*, при котором электрон свободной пары переходит на неустойчивую (разрыхляющую) Я-орбиталь, например:

\ .. \ ..

С=?>. —Ф С=0: п »- я*

/ /

ил-*- я*, при котором электрон переходит с устойчивой (связывающей)

Я-орбитали на неустойчивую я*-орбиталь, например;

/ /

я — Я*-Псрсход может осуществляться даже в простом алкене, таком, как этилен, но поглощение при этом происходит в далекой ультрафиолетовой области. Сопряжение двойных связей понижает энергию перехода, и поглощение смещается в сторону больших длин волн, где его можно измерить. Если в сопряжении находится достаточное число двойных связей» то поглощение может сдвинуться в видимую область, и соединение будет окрашенным. Например, р-каротин (желтый пигмент, найденный в моркови и зеленых листьях, предшественник витамина А) содержит одиннадцать двойных сопряженных углерод-углеродных связей, и его цвет обусловлен поглощением в фиолетовом конце видимого спектра (Кшж 451 нм).

Почему сопряжение там сильно влияет на спектр? В разд. 10.16 было показано, что бутадиен-1,3 стабилизован вкладом структур, включающих формальные связи. Стабилизация не очень велика, поскольку такие структуры —- и дополнительные ионные структуры — не очень устойчивы и дают только небольшой вклад в гибрид. Аналогичные структуры дают вклад и в возбужденное состояние бутадиена, но и в данном случае вследствие нестабильности молекулы их вклад значительно больше. Резонанс стабилизует возбужденное состояние больше, чем основное, и таким образом уменьшает различие между ними.

В отличие от инфракрасного спектра ультрафиолетовый спектр используется не для непосредственного установления наличия отдельных функциональных групп, а для изучения взаимоотношений между функциональными группами, в основном сопряжения: сопряжения между двумя и более двойными (или тройными) углерод-углеродными связями; между двойными углерод-углеродной и углерод-кислородной связями; между двойными связями и ароматическим кольцом, а также для обнаружения самого ароматического кольца. Кроме того, с помощью ультрафиолетового спектра можно определить число и расположение заместителей, связанных с атомам углерода сопряженной системы.

Задача 13-2. В задаче 9,19 на стр. 296 вы рассчитали число колец в В-каротине. Учитывая молекулярную формулу, число двойных связей, сопряжение, нахождение в природе и его превращение в витамин А (стр. 259), предложите возможную структуру в-каротниа. Задача 13.3, Соединения А, Б и В имеют формулу С8Нв и при гидрировании превращаются в «-пентан. В их ультрафиолетовых спектрах имеются следующие максимумы поглощения С^макс )* для А — 176 нм, для Б — 211 нм и для В — 215 нм (для пеитена-t 178 нм). а) Какая структура вероятна для соединения А? Для соединений Б и В? б) Какие дополнительные данные необходимы для установления структур Б и В?

13.6. Спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Ядра некоторых атомов, подобно электронам, имеют спин. Наличие спина у этих заряженных частиц, связанного с циркуляцией атомного заряда вокруг оси ядра, создает магнитный момент вдоль оси спина, так что эти ядра действуют как крошечные магниты. Одним из таких ядер (и одним из тех, которые в основном рассматриваются в этой книге) является протон, ядро обычного атома водорода 1Н.

Если поместить протон во внешнее магнитное поле, то в соответствии с принципами квантовой механики для машинного момента возможны дпе ориентации: Б направлении магнитного поля (по полю) и против поля. Ориентация магнитного монета но нолю более устойчива; для того чтобы перевернуть маленький магнитик протона в менее устойчивое расположение против поля, необходимо затратить энергию.

Количество энергии, необходимое для этого поворота, зависит от напряженности внешнего поля: чем сильнее поле, тем больше тенденция сохранить ориентацию по полю и тем более высокая частота излучения (помните: АЕ = hv) требуется для осуществления поворота.

где v — частота, Гц; И0 — напряженность магнитного поля.Гс; -у — константа ядра (гиромагнитное отношение), 26 750 для протона. Например, в поле напряженностью 14 092 Гс эта энергия соответствует электромагнитному излучению с частотой 60 Мгц, т. е. излучению в области радиочастот» имеющему значительно меньшую энергию (более низкие частоты, более длинные волны), чем инфракрасный свет,

В принципе можно поместить вещество в магнитное поле постоянной напряженности и затем наблюдать спектр так же, как инфракрасный или ультрафиолетовый, пропуская через вещество излучение постепенно меняющейся частоты и отмечая частоту, при которой происходит поглощение. На практике, однако, оказалось более удобным сохранять постоянной частоту излучения и изменять напряженность магнитного поля; при какой-то напряженности магнитного поля энергия, необходимая для поворота протона, соответствует энергии излучения, происходит поглощение и наблюдается сигнал. Такой спектр называется спектром протонного маг-нитного резонанса (ПМР), а в общем случае — спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) (рис. 13.3).

Если бы все было так просто, как описано, то все протоны органической молекулы поглощали бы при одной и той же напряженности поля и спектр состоял бы из одного сигнала, который давал бы мало сведений о строении молекулы. Но частота, при которой поглощает протон, зависит от магнитного поля, которое он ^чувствует», и эта напряженность эффективного магнитного поля не совсем такая же, как напряженность приложенною магнитного поля. Напряженность эффективного магнитного поля для каждого протона зависит от его окружения, в частности от электронной плотности

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гироскутер wheel smart balance umka
красовки асикс купить в москве
где в киеве учат на холодильщика
заказать наклейку машинку на кровать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)