химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

комить с тем, как интерпретировать информацию, которую получают с помощью этих современных приборов. Наиболее важными приборами для химика-органика при определении молекулярной структуры являются спектрометры, с помощью которых измеряют спектры. Из различных типов спектров мы пока будем использовать только два; инфракрасные спектры (ИК-спектры) и спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектры), поскольку в настоящее время именно они наиболее широко используются в лаборатории органической химии; из этих двух методов больше внимания будет уделено ЯМР-спектрам. Будет дано также представление и о других видах спектров: масс-спектрах, ультрафиолетовых спектрах (УФ-спектры) и спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР-спектры).

При этом следует помнить, что основы методов даны в упрощенном виде. Существует много исключений из приведенных обобщений. Кроме того, возможность применения спектральных методов для определения структуры органического соединения ограничена нашим знанием органической химии в целом, и здесь мы, конечно, пока только начинающие.

Сначала рассмотрим масс-спектры, а затем уже остальные. Все они являются частями — участками с различными длинами волн — электромагнитного спектра излучения.

13.2. Масс-спектры

В масс-спектрометре молекулы бомбардируют пучком электронов средних энергий. При этом молекулы ионизуются и распадаются на ряд фрагментов (осколков), некоторые из которых являются положительно заряженными ионами. Каждый тип ионов имеет определенное отношение массы к заряду, или величину ml е. Для большинства ионов заряд равен 1, т. с mle является просто массой иона. Так, например, для неопентанг

СН.

СН,-С

—CHj

При анализе получаемой смеси положительно заряженных ионов каждому иону в масс-спектре отвечает отдельный пик, который соответствует величине mle иона и интенсивность которого характеризует относительное количество иона, дающего сигнал. Наиболее интенсивный пик называется основным пиком; его интенсивность принимают за 100, а интенсивности остальных пиков выражают относительно него. Данные масс-спектр ал ьного анализа обычно приводятся в виде графика или таблицы, в которой указываются относительные интенсивности сигналов для различных величин mle; такая таблица называется масс-спектром, и он очень характерен для каждого конкретного соединения. Сравните, например, спектры двух изомерных алканов CeHUf приведенные на рис. 13.1.

Масс-спектры можно использовать для доказательства идентичности двух соединений и для установления строения нового вещества.

Два соединения можно считать идентичными, если они имеют одинаковые физические свойства: температуры плавления и кипения, показатель преломления и т. п. Чем больше измерено физических свойств, тем убедительнее доказательство. Один масс-спектр равноценен измерению многих физических свойств, поскольку он указывает относительные количества большого числа различных фрагментов. Если измерен масс-спектр неизвестного соединения и если он идентичен спектру ранее описанного соединения с известной структурой, то можно сделать совершенно определенный вывод, что эти два соединения идентичны.

Масс-спектр помогает установить строение нового соединения: из данных масс-спектра можно определить точный молекулярный вес; можно получить молекулярную формулу или, по крайней мере, ограничить выбор несколькими; можно установить наличие в молекуле определенных групп.

Рис. 13.1. Масс-спектры «-октана (А) и 2,2,4-триметилпентана (Б).

Если из исходной молекулы удалить один электрон, то образуется молекулярный ион (родонтальный ион), значение mle для которого даег

молекулярный вес соединения

М + #" »- М+ + 2е~

молекулярный нон (родоначаль-ный ион),

mfe = молекулярный вес

Иногда пик М+ является основным пиком, и его легко узнать. Однако часто это не основной пик и его интенсивность даже очень мала: такой пик обнаружить довольно трудно. Идентификация молекулярного пика позволяет получить наиболее точное значение молекулярного веса.

Можно было бы" предположить, что пик М+ должен быть пиком с наибольшей величиной т/е. Однако это не так. Большинство элементов встречается в природе в виде месколькиж изотопов; обычно преимущественно преобладает наиболее легкий, а более тяжелые встречаются в меньшем количестве. В табл. 13.1 приведены относительные количества некоторых тяжелых изотопов. Молекулярный вес, который обычно измеряют и который используют при работе, представляет собой сумму средних атомных весов элементов и отражает присутствие этих тяжелых • изотопов. Однако это не так при определении молекулярного веса по данным масс-спектра; пик М+ отвечает молекулам, содержащим только наиболее распространенный изотоп каждого элемента.

Рассмотрим, например, бензол. Пик М+, rale 78, обусловлен только ионами с формулой СЙН«. Существует пик с mle 79, пик (М + 1), который

вызван СБ18СНб и С«Н 5D+. Существует пик (М + 2) с mle 80, обусловленный C/'QHe, C5uCHbD+ и CeH4D2- Вследствие низкого природного содержания большинства тяжелых изотопов эти изотопные пики обычно значительно менее интенсивны, чем пик М+; интенсивность этих пиков зависит от природного содержания изотопов данного элемента. В случае бензола интенсивности пиков (М -f- 1) и (М -f 2) составляют соответственно 6,58 и 0,18% от интенсивности пика М+, [Из данных табл. 13.1 видно, что моно-хлорсоединение будет иметь пик (М + 2), интенсивность которого составляет одну треть от интенсивности пика М+; монобромсоединение будет иметь пики М+ и (М -f- 2) примерно равной интенсивности. 1

Именно эти изотопные пики позволяют определить молекулярную формулу соединения.Зная относительное содержание изотопов в природе, можно рассчитать для любой молекулярной формулы относительную интенсивность для каждого из ожидаемых изотопных пиков: (М + 1), (М + 2) и т. д. Результаты таких расчетов сведены в таблицы. Например, расе мотТаблица 13.2

Рассчитанные интенсивности изотопных пиков

Соединения м М + 1 М + 2 J Соединения м М + 1 М + 2

100 0,80 0,20 100 1,91 0,01

100 1,16 0,40 QH8 1С» 3,37 0,04

рим соединение, для которого М* составляет 44. Это может быть (не считая других, менее вероятных) NaO, С02, С2Н40 или СаН8. Используя таблицу 13.2, можно выбрать наиболее вероятную формулу по данным масс-спектра.

Обычно изучение начинают с соединений известного строения для того» чтобы выяснить, какие же факторы обусловливают наиболее вероятное фрагментирование определенной структуры. При этом оказывается, что многое уже известно: предпочтительное образование наиболее устойчивых карбониевых ионов; элиминирование небольших устойчивых молекул, таких, как вода, аммиак и двуокись углерода. При использовании электронов довольно высокой энергии может происходить перегруппировка, затрудняющая интерпретацию, ио и здесь установлены определенные пути перегруппировок. Перегруппировки, как правило, протекают в сторону образования более устойчивых ионов. По мере накопления экспериментальных данных становится возможным обратный процесс: по типу фрагментации неизвестного соединения сделать вывод о его структуре.

Более подробно масс-спектры различных типов соединений обсуждаются в следующих главах (например, углеводородов в разд. 13.16).

Задача 13.1. а) Каковы наиболее вероятные структуры для ионов CjHj, QH^ C,HJ, CjHj, образующихся при фрагментации неопентана (стр. 397). б) Напишите уравнение образования QH> из молекулярного нона QK^.

13.3. Электромагнитный спектр

Мы уже знакомы с различными типами электромагнитного излучения свет — видимый, ультрафиолетовый, инфракрасный» рентгеновские лучи и радиоволны различной длины. Это только часть широкого спектра от гамма-лучей, длины волн которых измеряются долями единиц Ангстрема, до радиоволн, длины волн которых измеряются в метрах и даже километрах. Все эти волны имеют одинаковую скорость распространения 3*10Ш см/с. Их частота связана с длиной волны следующим соотношением:

где v — частота, Гц; % — длина волны, см; с — скорость 3-1010 см/с. Чем меньше длина волны, тем больше частота.

Когда пучок электромагнитных волн встречается с веществом, он может либо проходить, либо поглощаться в зависимости от его частоты и от строения молекул вещества. Электромагнитное излучение является энергией, и, следовательно, при поглощении молекула приобретает энергию. Количество приобретенной энергии зависит от частоты излучения: чем. выше частота (чем меньше длина волны), тем больше прирост энергии

Д? = Ь,

где Д? — прирост энергии, эрг; А — константа Планка 6,5-10-27 эрг• с;

v — частота, Гц.

Таким образом, энергия, поглощенная молекулой, может вызвать колебания или вращение атомов в молекуле или переход электронов на более высокие энергетические уровни, Частота излучения, при которой данная молекула способна поглощать, зависит от изменений в колебательных или вращательных электронных состояниях, которые разрешены для молекулы данного строения. Спектр соединения представляет собой график, показывающий, какая часть электромагнитного излучения поглощается (или пропускается) при каждой частоте. Он может характеризовать строение соединения.

13.4. Инфракрасный спектр

Из всех свойств органических соединений ИК-спектр дает наибольшую информацию о структуре соединения.

Молекула постоянно колеблется: ее связи растягиваются (и сокращаются) и, кроме того, изгибаются относительно друг друга. Изменения колебаний молекул вызываются поглощением в инфракрасной области, лежащей за пределами (более- низкая частота, более длинные волны, меньшая энергия) красного конца видимого спектра.

Для указания положения полос поглощения в инфракрасной области используют длину волны или чаще частоту. Длину волны выражают в микронах (1 мкм = 10~* см, или 10* А). Частоту выражают не в герцах, а в волMTT MO г$Т 2Ш

ГТТТТ I 1ИТТТТП

Штата, см-1

MUM ВОО TSOO ИТ ШТ Т ШТ Ш

я

СнурНСН3 Вт

7 a 9 ю it t3.

Длина волны, шжм

13

новых числах (СМ™1)» ЧАСТО НАЗЫВАЕМЫХ ОБРАТНЫМИ сантиметрами; волновое ЧИСЛО — это ЧИСЛО волн, укладывающихся в 1 см, и оно представл

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шашки для такси на магнитах и без проводов купить в краснодаре
сдача анализов кала чертановская
металлическая мебель для дома
щелково курсы по наращиванию ногтей и цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)