химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ть углерод-углеродную связь, соединяющую трифенилметильные группы. После того как радикалы образовались, объемистые группы затрудняют подход атомов углерода друг к другу на расстояние, достаточно близкое, чтобы образовалась связь. Строение молекулы сильно влияет на энергию связи; об этом свидетельствует тот факт, что энергия диссоциации углерод-углеродной связи в этане составляет 84 ккал (351,65- 10s Дж), в 1,2-дифенилэтане — 47 ккал (196,78-Ю8 Дж), а в гексафенилэтане— только 11 ккал (46,05-108 Дж); длина связи углерод — углерод в гексафенилэтане равна 1,58 А (15,8-10-* им) по сравнению с длиной обычной простой углерод-углеродной связи 1,54 А (15,4-10-* нм).

Трудно переоценить значение работ Гомберга в химии свободных радикалов и вообще в органической химии. Хотя трифенилметильный радикал был выделен только благодаря тому, что он не является типичным свободным радикалом, его химические свойства характерны для свободных радикалов; главное, Гомберг доказал, что такие частицы, как свободные радикалы, могут вообще существовать.

Задача 12.12. Значение ДЯ для диссоциации гексафенилэтана составляет II ккал/моль (46,05-10* Дж/моль), ЕАТ 19 ккал/моль (79,55-103 Дж/моль). а) Нарисуйте график изменения потенциальной энергии реакции, б) Какова энергия активации обратной реакции — соединения трифенилметильных радикалов? в) Как объяснить этот необычный факт? (Ср. с разд. 2.19.)

Задача 12.13. При растворении 1,5 г дифенилтетра-(о-толил)этаиа в 50 г бензола температура плавления растворителя понижается на 0,5 °С (криоскопическая константа для бензола 5°С). Объясните эти результаты.

12.22. Получение алкилбензолов. Сопряжение с кольцом

Ароматически! углеводород с двойной связью в боковой цепи можно получить теми же методами, что и простые алкены (разд. 5.13 и 5.16). В общем случае эти методы заключаются в отщеплении атомов или групп от двух соседних атомов углерода. Наличие ароматического кольца в молекуле влияет на ориентацию элиминирования и на легкость, с которой она проходит.

2CHj сн^<:н2

В промышленном масштабе обычно проводят дегидрирование. Например, стирол — наиболее важный представитель алкенилбензолов и, возможно, наиболее широко используемое в синтезах ароматическое соединение — можно получить нагреванием этилбензола до 600 °С в присутствии катализатора. Этилбензол в свою очередь получается по реакции Фриделя — Крафтса из бензола и этилена.

(б) + сН2=сн2 [б) ® > Hz

тшёвшзт стирая

он

Однако в лаборатории обычно используют дегидрогалогенирование и дегидратацию.

кон (спаря)^

Н=?Н2

а

l-XAOp-i фенияэтан

апирс;:

<^)сн2г:нснз

1д>еяилпроланоя-?

Дегидрогалогенирование 2-хл op -1 -фен ил пр опана или дегидратация 1-фенилпропанола-2 может привести к двум соединениям: 1- или 3-фенил-пропену. В действительности образуется только первое соединение. В разд. 5.15 и 5.22 было показано, что при элиминировании, когда возможно образование изомерных алкенов, предпочтительно получается наиболее устойчивый алкен

/ дкишгпропен

ком

/юере^^CHiCH=CH2 ^

CH^CHJ g?

г-жяФр-i- фенияпроти

3 среяолпропен

По-видимому, так же обстоит дело и в данном случае. Большая устойчивость 1-фенилпропена по сравнению с его изомером подтверждается легкостью превращения З-фенилпропена в 1-фенилпропен при обработке горячим раствором щелочи,

@СЦГ-СН*СН2 @С№=СН-СН,

З'ренвлпропея 1фетлпрамя

(аятлбепхл)

Двойная связь, отделенная от бензольного кольца одной простой связью, называется сопряженной с кольцом. Такое сопряжение обусловливает необычную устойчивость молекулы. Эта устойчивость влияет не только на ориентацию при элиминировании, но также (разд. 27.7) на его легкость

Двойная связь, сопряженная с кольцом: очень устойчивая система

Задача 12.14. Объясните устойчивость алкенов, аналогичных стиролу, исходя: а) из де-локалиэации л-электронов, показав и резонансные структуры, и перекрывание орбита-лей, и б) из изменения гибридизации.

12.23. Реакции алкенилбензолов

Как и следовало ожидать, для алкенилбензолов характерны два типа реакций: замещение в кольцо и присоединение по двойной связи боковой цепи. Поскольку и кольцо, и двойная связь являются донорами электронов, то для некоторых электрофильных реагентов возможна конкуренция между двумя частями молекулы; как правило, двойная связь более реакционно-способна, чем стабилизованное резонансом бензольное кольцо. В этих реакциях представляет интерес влияние ароматического кольца на реакции двойной связи.

Хотя и бензольное кольцо, и двойную углерод-углеродную связь можно гидрировать каталитически, условия для гидрирования двойной связи значительно мягче; выбрав соответствующие условия, можно легко про гидрировать боковую цепь, не затрагивая ароматического кольца.

СН-СН} СН2?Н3 СН2СН3

стирая мпиябензол тияциплогелсан

В результате окисления двойной связи в мягких условиях образуется гликоль; окисление в более жестких условиях приводит к разрыву двойной углерод-углеродной связи и, как правило, дает карбоновую кислоту, в которой СООН-группа связана с бензольным кольцом.

<§>СН=

ОН ОН

стирал гликоль бензойная

тслша.

И двойная связь, и кольцо реагируют с галогенами но ионным механизмам, для которых первая стадия одна и та же: атака я-электронного облака положительно заряженным галогеном. В первую очередь галоген реагирует с двойной связью, и только после того, как боковая цепь будет полностью насыщена» происходит замещение в ядро. Следовательно, галогенированные в кольцо алкен ил бензолы можно получить .генерацией двойной связи после того, как галоген уже имеется в кольце, например:

Аналогично алкенилбензолы вступают и в другие реакции присоединения, характерные для двойной углерод-углеродной связи. Теперь рассмотрим реакции сопряженных бензолов, а также влияние кольца на ориентацию и реакционную способность.

12,24, Присоединение к сопряженным алкенилбензолам: ориентация, Устойчивость бензильного

карбониевого иона

В общем случае присоединение несимметричного реагента к двойной связи может привести к образовавию двух продуктов. При обсуждении алкенов (разд. 6.11 и 6.17) было показано, что обычно преобладает один из продуктов, и довольно просто можно предсказать какой: независимо от того, будет ли присоединение электрофильным или свободнорадикальным, первая стадия протекает так, что образуется наиболее устойчивая -частица — карбониевый ион в первом случае или свободный радикал во втором. Применимо ли это правило для реакций а л кен и л бензол ов?

Влияние бензольного кольца на ориентацию можно иллюстрировать простым примером присоединения НВг к Ьфенилпропену. В отсутствие перекисей бром присоединяется к атому углерода, соседнему с ядром; в присутствии перекисей бром присоединяется к углеродному атому, отделенному от кольца одним атомом углерода. Согласно механизмам, предложенным для этих реакций, два продукта образуются следующим путем:

НВг + Вг~

QHjCH=CHCH3 >? QH&CHCH2CH3 ?>- СвН5СНСНяСН3 В отсутствие

| перекисеи

бензильный карбониевый ион

Вт* . НВг

С,Н8СН=СНСН8 >- СвНвСНШСН3 > СвНвСНаСНСНэ В присутствии

" | " перекисе!

Вг

бензильный свободный радикал

На первой стадии каждой из этих реакций образуется бензильный карбониевый ион или свободный бензильный радикал, а не альтернативный вторичный карбониевый ион или вторичный свободный радикал. Находится ли это в соответствии с правилом, что более устойчивая частица образуется быстрее?

Рассмотрение энергии диссоциации связей показало, что свободный бензильный радикал очень устойчив. Эта 'устойчивость была объяснена вкладом резонансных структур с участием бензольного кольца (разд. 12.19).

Что же можно сказать о бензильном карбониевом ионе? Из потенциала ионизации свободного бензильного радикала 1179 ккал (749,44» 10s Дж)1 можно рассчитать (разд. 5.19), что бензильный карбониевый ион на 75 ккал

(314,01-10* Дик) устойчивее метильного и немного более устойчив, чем дарет-бутильный карбониевый ион. Теперь можно расширить ряд устойчивости карбониевых ионов (разд. 8.17), включив бензильный карбониевый ион

Устойчивость карбониевых воиов: аллильныи, бензильный > третичный >

> вторичный > первичный > СН}

Устойчивость бензильного карбониевого иона относительно соединений, из которых он образуется, также объясняется вкладом резонансных структур с участием бензольного кольца. И карбониевый ион, и соединение, из которого он образуется, представляют собой гибриды структур Кекуле. Кроме того, карбониевый ион может быть представлен еще тремя структурами 1, II и III, в которых положительный заряд делокализован на атомах углерода в орто- и rtapa-положениях бензольного кольца. Вклады этих структур стабилизуют карбониевый ион независимо от того, с какой точки зрения подходят к рассмотрению этого вопроса: резонанса или делокализации заряда.

CHCHjCHs СНСН2СН3 СНСН/2Н,

сУ 6 "X)

I II III

Расположение орбиталей в бензильном карбониевом ионе аналогично их расположению в бензильном свободном радикале (разд. 12.19), за исключением того, что р-орбиталь, которая перекрывается с я-облаком, не занята. р-Орбиталь не дает электронов, но позволяет дальнейшую делокализацию электронов с участием ядер углерода боковой цепи.

Задача. 12.IS. В разд. 8.17 было показано, что аллильныи карбониевый ион очень устойчив. В свете обсуждения, приведенного в разд. 12.18 и в настоящем разделе, объясните его устойчивость.

Задача 12.16. а) Постулировано, что относительная устойчивость алкильных карбониевых ионов определяется не только индуктивными эффектами, но так же, как и для бен-31ЛЫЮГО иона, стабилизацией вследствие резонанса. В свете обсуждения, приведенного в разд. 12.20 и в настоящем разделе, объясните следующий порядок устойчивости ионов: rnptm-бутвльпыА > изопропильяый > этильный > метильный? б) Альтернативно объясните порядок устойчивости на основе гибридизации связей, как в задаче 12.11 (стр. 381).

Задача 12.17. Как вы объясните следующие факты? а) Трнфенилхлорметан полностью ионизован в некоторых растворителях (например, в жидкой SO*), б) Трифенилкарбикол (

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курьерская доставка такси москва
уличные светодиодные светильники производство россия
Стол Milli ОС-74
imagine dragons в питере 2017 сколько стоит билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)