химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

вие которого неспаренный электрон делокализован между атомами углерода кольца или двойной связи. Относительная устойчивость алкильных радикалов (третичный > вторичный > первичный) определяется гиперконтьюга-цией — резонансом, в результате которого неспаренный электрон распределяется между атомами водорода. В каждом случае делокализация происходит в результате перекрывания /?-орбитали, занимаемой неспаренным электроном, с я-облаком двойной связи или бензольного кольца или с орбиталями ©--связи.

В отличие от структур, используемых для изображения гиперконъюгации алкенов

(разд. 10.17), структуры II — IV имеют столько же связей, сколько и классическая структура I. Поэтому обсужденный в этом разделе тип гиперконъюгации называется изоваяентной гиперконъюгацией и обычно считается более важным, чем гиперконъюгация «с жертвой» сети, рассмотренная выше.

Задача 12.10» Прочность связи, удерживающей водород в боковой цепи л-ксилола, такая же, как в толуоле; в о- и «-ксилолах она на 3—4 ккал (12,56-103 —16,75-103 Дж) ниже. Как вы объясните эти различия?

Задача 12.11. Дьюар (стр. 321) рассматривает делокализацию неспаренного электрона как основной фактор, стабилизующий свободные радикалы, такие, как аллильныи, но считает гиперконъюгацию сомнительной. На основании его допущения о влвянии гибридизации на энергии связей, в частности, что влияние на углерод-углеродные связи больше, чем на углерод-водородные (разд. 10. Ш), объясните ряд устойчивости алкильных свободных радикалов.

12.21. Трифенилметил: устойчивый свободный радикал

Выше уже было сказано, что свободные бензильный и аллилышй радикалы стабилизованы вследствие резонанса; это означает, что они устойчивы только в сравнении с простыми алкильными радикалами, такими, как ме-тильный И этильный. Свободные бензильный и аллильныи радикалы—очень реакционноспособные неустойчивые частицы, кратковременное существование которых (тысячные доли секунды) было предложено для объяснения некоторых экспериментальных данных. В лабораториях пет сосудов с этикетками «бенз ильные радикалы» или «аллилыгые радикалы». Существует ли какое-нибудь прямое доказательство существования свободных радикалов?

'-©> + ZnCl2

геясафенилзтап

В 1900 г. в журнале «Journal of the American Chemical Society* и в «ВепсМе EFER Deutschen Chemischen Gesellschafb появилась интересная статья; ее автором был молодой химик, родившийся в России, Мозес Гом-берг, работавший в то время в Мичиганском университете. Гомберг занимался ИССЛЕДОВАНИЕМ полностью феннлированных алканов. Он получил тетрафенилметан (ряд химиков прежде пытались осуществить этот синтез, но безуспешно) и поставил задачу синтезировать гексафенилэтан. Имея три-фенилхлорметан (разд. 12.6), он проводил синтез так, как сделал бы это сегодня; посредством реакции Вюрца он пытался соединить вместе две три-ФЕНИЛМЕТИЛЬНЫЕ группы.

гврщжнилхлоржтаи,

2 моля

Поскольку натрий дает плохие результаты, Гомберг использовал мелко раздробленное серебро, ртуть или цинковую пыль. Он оставлял бензольный раствор трифенилхлорметана над одним из этих металлов и затем отфильтровывал раствор от галогенида металла. После упаривания бензола оставалось белое кристаллическое вещество, которое после кристаллизации плавилось при 185 °С; он думал, что это гексафенилэтан.

Как всегда, Гомберг проанализировал новое вещество на содержание углерода и водорода. К его удивлению, анализ дал 88% углерода и 6% водорода, т. е. в сумме только 94%. Думая, что сожжение прошло не полиостью, он повторил анализ, на этот раз более тщательно и в более жестких условиях; однако результаты были такие же, как и в первом случае. Повторив анализы образцов, полученных как из трифенилхлормстана, так и из трифеннлбромметана и очищенных кристаллизацией из различных растворителей, он убедился, что получил не углеводород гексафенилэтан, а соединение, содержащее &% какого-то другого элемента, возможно кислорода.

Кислород мог попасть из примесей в металлах, но такие же результаты были получены и при использовании исключительно чистых образцов металлов, тщательно очищенных от кислорода.

Кислород мог попасть из воздуха, хотя Гомберг не мог предположить, как молекула кислорода может реагировать с углеводородом при комнатной температуре. Он провел реакцию снова, но па этот раз в атмосфере двуокиси углерода. После фильтрования раствора (также в атмосфере двуокиси углерода) и упаривания растворителя он получил вещество с температурой плавления не 185 "С; это оказалось совершенно другое соединение, значительно более растворимое в бензоле, чем вещество с т. пл. 185 LC, и имеющее более низкую температуру плавления. Данные анализа этого вещества после очистки соответствовали гексафенилэтану: 93,8% углерода и 6,2% водорода*.

При растворении этого нового вещества в бензоле образовывался желтый раствор. При добавлении в сосуд небольшого количества воздуха желтая окраска исчезала, но через несколько минут появлялась снова. При добавлении новых порций кислорода повторялось то же: окраска исчезала, а затем медленно появлялась. Наконец, окраска исчезала совсем; при" упаривании раствора оставалось первое вещество с т. пл. 185 °С.

(с.н6у:-х.

Охлажденный до О °С раствор нового вещества быстро поглощал не только кислород, но также и галогены; даже растворы обычно нереакционно-способного иода мгновенно обесцвечивались.

Соединение с температурой плавления 185 °С было перекисью (СеН5)3С—О—О—С(С6Н5)8. Гомберг показал это, получив его иным путем. Продуктами реакций с галогенами были трифенилгалогенметаны

Если полученное им новое вещество действительно было гексафенилэта-ном, то оно вело себя очень странно. Расщепление углерод-углеродной связи такими мягкими реагентами, как кислород и иод, было неизвестно химикам-органикам.

«Экспериментальные данные, описанные выше, привели меня к выводу, что в данном случае мы имеем дело со свободным радикалом, трифенилметилом (СвН5)зС-. Только при этом допущении результаты становятся понятными и получают адекватное объяснение». Гомберг предположил, что он получил устойчивый свободный радикал.

(Г. Штиаб, Гейдельбергский университет, 1970 г.). — Прим. ред.

Однако предположение Гомберга было признано только десять лет спустя. Теперь очевидно, что происходит следующее: металл отщепляет атом

хлора от трифенилхлорметана с образованием свободного радикала трифе-нилметила; два этих радикала соединяются с образованием гексафенилэта-на, Но эта углерод-углеродная связь очень непрочна и даже при комнатной температуре может разорваться с образованием радикалов. Таким образом» существует равновесие между свободными радикалами и углеводородом. Хотя это равновесие сдвинуто в сторону углеводорода, любой раствор гек-сафенилэтана содержит заметное количество свободных трифенилметильных радикалов. Количество вещества, существующего в виде свободных радикалов, составляет около 2% в 1 М растворе, 10% в 0,01 М растворе и почти 100% в очень разбавленных растворах. Поэтому не будет ошибкой, если на сосуде с разбавленным раствором этого вещества написать «трифен ил метил ь-ные радикалы».

Трифенилметил имеет желтую окраску, а гексафенилэтан и перекись бесцветны. Раствор гексафенилэтана желтый, потому что в равновесной смеси присутствуют трифенилметильные радикалы. При добавлении кислорода трифенилметил быстро реагирует с образованием перекиси, и желтая окраска исчезает. Часть гексафенилэтана диссоциирует для восстановления равновесия, и раствор вновь окрашивается в желтый цвет. Только когда вся смесь гексафенилэтаиа и трифенилметана превратится в перекись, желтая окраска больше не появляется. Аналогично трифенилметил реагирует с иодом

=* 2(QH6)3C. Т», О'С

°5' (C^^C-O-CV-QQH^

>: 2(ОД),0-1

гексафенилэтан

трифеннлметильный радикал

Таким образом, гексафенилэтан вступает в эти удивительные реакции, диссоциируя сначала на трифенилметил ьные радикалы, которые, хотя и необычно устойчивы для свободных радикалов, тем не менее являются очень чеакционноспособными частицами.

Получены многие другие гексаарилэтаны, и существование триарилме-1 ильных свободных радикалов доказано несколькими способами; в действительности некоторые из этих соединений, по-видимому, существуют целиком в виде свободных радикалов даже в твердом состоянии. Наиболее убедительным доказательством свободнорадикалыюй природы этих соединений являются свойства, которые непосредственно обусловлены неспаренным электроном, наличие которого характерно для свободного радикала. Два электрона, которые занимают одну и ту же орбиталь и составляют таким образом пару, имеют противоположные спины (разд. 1.6); магнитные моменты, соответствующие их спинам, компенсируют друг друга. Но, согласно определению (разд. 2,12), нечетный электрон свободного радикала не спарен и, следовательно, эффект спина не компенсирован. Этт спин определяет суммарный магнитный момент свободного радикала. Этот магнитный момент проявляется двумя путями: а) соединение парамагнитно, т. е. в отличие от других соединений оно взаимодействует с магнитным полем; б) соединение дает характерны! спектр парамагнитного резонанса (или спектр элек/пронного парамагнитного резонанса, разд. 13.15), который зависит от ориентации спина неспаренного электрона в изменяющемся внешнем магнитном поле. Последнее свойство позволяет обнаружить не только устойчивые свободные радикалы, но и небольшую концентрацию коротко-живущих промежуточных радикалов в химических реакциях, и может" даже дать информацию об их строении (см., например, разд. 6.17).

Значительная диссоциация гексафенилэтана обусловлена двумя факторами. Во-первых, трифенилметильные радикалы необычно устойчивы вследствие резонанса, аналогично тому как было предложено для бензильного радикала. В данном случае, конечно, существует еще большее число структур (36), которые стабилизуют радикал, но не углеводород; неспаренный электрон сильно делокализован, поскольку он распределен по трем ароматическим кольцам.

Во-вторых, пространственное взаимодействие больших ароматических колец имеет тенденцию растянуть и ослаби

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
качели садовые распродажа оби
нож кухонный для овощей
прокат авто с водителем
график концертов руки вверх

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)