химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

азорвана и органическая группа уже приобрела в значительной степени характер свободного радикала, Делокализация свободного электрона — важный фактор при определении устойчивости переходного состояния (хотя на реакционную способность может сильно влиять ш полярный фактор).

При отщеплении бензильного водорода атомом брома наблюдалась высокая реакционная способность, которую и следовало ожидать при образовании устойчивого бензильного радикала.

Напротив, при атаке очень реакционноспособным атомом хлора переходное состояние достигается в процессе реакции рано: связь углерод — водород только растянута и органическая группа еще не приобрела характера свободного радикала. Делокализация свободного электрона уже не является решающим фактором; на реакционную способность сильно влияет полярный фактор.

Относительное влияние этих двух факторов при хлорировании толуола предсказать нельзя. Они, вероятно, почти одинаковы, причем дезактивация вследствие индуктивного эффекта и активация вследствие дел окал и-зации свободного электрона компенсируют друг друга. Однако совершенно ясно, что, несмотря на устойчивость образовавшегося свободного радикала, бензильные водороды не очень реакционноспособны в реакции хлорирования.

При хлорировании делокализация свободного электрона менее важна по сравнению с полярный фактором, поскольку более электроотрицательный атом хлора электрофиль-нее атома брома. Действительно, именно электроотрицательность хлора является причиной различного поведения хлора и брома: она обусловливает прочность связи водород — хлор, и, следовательно (разд. 2.22), высокую реакционную способность атома хлора.

Задача 12.7. В условиях хлорирования, когда соблюдается соотношение относительной реакционной способности третичных, вторичных и первичных водородов, составляющее 6,0 : 3,8 : 1,0, атомы водорода этил бензола дают следующие относительные реакционные способности из расчета на один атом водорода:

3,3 0,2

Объясните следующие факты: а) а-бензильные водороды более реакционноспособны, чем в толуоле (относительная реакционная способность 1,3); б) р-водороды значительно менее реакционноспособны, чем в этапе (относительная реакционная способность 1,0). Задача 12.8. Объясните следующий порядок изменения реакционной способности по отношению к свободпорадикальпому хлорированию следующих п-замсщснных толуолов:

12.18. Резонансная стабилизация свободного

аллильного радикала

Теперь, когда мы знакомы с теорией резонанса, можно объяснить порядок изменения устойчивости свободных радикалов исходя из делокализации неспаренного электрона.

Рассмотрим' устойчивость свободного аллильного радикала. Для этого сравним две реакции: диссоциацию метана с образованием метильного радикала и диссоциацию пропилена с образованием аллильного радикала. Как можно объяснить тот факт, что различие в энергиях между пропиленом и аллильным радикалом на (102 — 77) = 25 ккал (104,67-ТО3 Дж) меньше, чем различие между энергиями метана и метильного радикала? Рассмотрим структуры этих радикалов.

СН4 —*- СП,- + Н. ДЯ = +102 ккал

метай метильный

радикал

Ul8---aj—CU, > СН2=СН—?НЕ- + Н- ДЯ= +77 ккал

пропилен аллильный радикал

Метан, метильный радикал, и пропилен могут быть удовлетворительно представлены каждый одной структурой (гиперконъюгация в пропилене не важна по сравнению с рассматриваемыми эффектами).

Для аллильного радикала возможны две структуры (1 и 11), которые различаются только положением двойной связи и неспаренного электрона. Эти структуры совершенно эквивалентны и, следовательно, обладают одинаковой устойчивостью.

[CHS=CH-?HS. .Ш2—Ш=СНа1 эквивалентны Шв^СН=ХНа

I II • г~—'

Аллильный радикал представляет собой резонансный гибрид структур I и П. Как гибрид, он более устойчив, т. е, содержит меньше энергии, чем каждая из резонирующих структур. Говорят, что аллильный радикал стабилизован вследствие резонанса. Стабилизация вследствие резонанса нескатьких структур равной устойчивости довольно велика; в данном случае она, очевидно, составляет 25 ккал/моль (104,67* 10а Дж).

Написание этих двух структур (I и II) указывает на то, что каждая углерод-углеродная связь в ал л ильном радикале не является ни двойной, ни простой, а гибридной (наполовину двойной и наполовину простой). Свободный электрон не локализован ни на одном из углеродов: он делокалиэован, причем в равной степени распределен между двумя концевыми атомами углерода.

Что означает подобный, резонанс с точки зрения теории молекулярных орбиталей? Считается, что в каждой из участвующих структур I и II неспа-ренный электрон занимает р-орбиталь тригонально связанного углерода. Перекрывание этой р-орбитали с я-облаком двойной связи приводит к делокализации свободного электрона и стабилизации радикала.

Здесь и ниже говорят о «дслокализации свободного электрона». На самом деле в каждом случае делокализовано больше электронов, чем один неспаренный. В данном случае ^локализованы три электрона: электроны двойной связи и неспаренный электрон; каждый электрон участвует в связывании трех ядер,

12.19, Резонансная стабилизация свободного бензильного радикала

Рассмотрим устойчивость бензильного радикала QBsCHa* . Йз данных энергий диссоциации связей (табл. 2.1) видно, что для образования бензильного радикала из толуола требуется на (102 — 78) = 24 ккал/моль (100,48- 1(г Дж/моль) меньше, чем для образования метильного радикала из метана

ОДСЦ C„HsCHr + Н- ДЯ = +78 ккал

толуол бензильный

радикал

1 II

Рассмотрим' возможные структуры. Толуол имеет бензольное кольцо и» следовательно, представляет собой гибрид двух структур Кекуле I и II

СН, СН3

ш IV

Аналогично бензильный радикал является гибридом двух, структур Кекуле Ш и IV

сн,- av

Этот резонанс приводит к стабилизации, т. е. понижению содержания энергии. Однако резонанс, включающий структуры Кекуле, стабилизует в одинаковой степени и молекулу и радикал и, следовательно, не должен влиять на различие в содержании их энергий. При отсутствии других факторов можно было бы ожидать, что энергия диссоциации связи для бензильного водорода будет примерно такой же, как и для атомов водорода метана (рис. 12.1).

и неспаренный электрон делокализуется на атомах углерода, находящихся в орто- и яорв-положениях кольца. Написание этих структур позволяет показать, что неспаренный электрон не локализован в боковой цепи, а

При дальнейшем рассмотрении, обнаруживается, что для бензильного радикала можно написать три дополнительные структуры: V, VI и VII В этих структурах имеется двойная связь между боковой цепью и кольцом дслокализован, БУДУЧИ распределен ПО КОЛЬЦУ. Для МОЛЕКУЛЫ толуола НАПИсать такие структуры нельзя.

РАДИКАЛ стабилизован вкладами трех СТРУКТУР (V — VII), которые НЕВОЗМОЖНЫ ДЛЯ МОЛЕКУЛЫ. Таким ОБРАЗОМ, резонансная стабилизация бен-зильного радикала больше, чем ТОЛУОЛА. Эта необычайно большая СТАБИЛИЗАЦИЯ радикала составляет 24 ККАЛ/моль (100,48-103 Дж/моль) (РИС. 12.1).

ГОВОРЯТ, что БЕНЗИЛЬНЫЙ РАДИКАЛ стабилизован вследствие резонанса. При ИСПОЛЬЗОВАНИИ этого ВЫРАЖЕНИЯ СЛЕДУЕТ помнить, ЧТО НА самом деле имеется в виду: бензильный радикал стабилизован вследствие резонанса в значительно большей степени, ЧЕМ. углеводород, ИЗ которого он образуется.

Лов реалцио

Рис. 12.1. Молекулярная структура и скорость реакции.

Бензильный радикал, стабилизованный вследствие резонанса, образуется быстрее, чем метияьиый радикал.

Согласно теории атомных орбиталей, делокализация возникает в результате перекрывания р-орбитали, занимаемой неспаренным электроном с л-облаком кольца.

Задача 12.9. Считают, что в бензильном радикале атомы водорода боковой цепи лежат в плоскости кольца. Почему?

12.20. Резонансная стабилизация свободных алкильных радикалов. Гиперконъюгация

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ устойчивость ТРЕТИЧНЫХ, ВТОРИЧНЫХ и первичных алкильных радикалов объясняется совершенно так же, как устойчивость аллильного и бензильного радикалов: делокализацией неспаренного электрона, причем в данном случае в результате перекрывания р-орбитали, занимаемой неспаренным электроном, и а-орбитали алкильной группы. В ре380

Арены 32

делокализацни, включающей а-орбитали связей, называется гиперконъюгацией (разд. 10.17).

Согласно теории резонанса, это означает, что, например, этильный радикал представляет собой гибрид обычной структуры I и трех дополнительных структур — II, III и IV, в которых двойная связь соединяет два атома углерода, а неспаренный электрон удерживается атомом водорода.

НН НН -НН НН

и—С- с. н- с=с н—с=с н—c—i

II II ! I I

н н и и и н .н н

I О III IV

Каждая из этих «несвязанных» резонансных структур в отдельности кажется странной, но, взятые вместе, они обозначают, что углерод-водородная связь немного короче простой связи и что неспаренный электрон в какой-то мере распределен между атомами водорода. Вклады этих неустойчивых структур не так важны, как, например, резонансные структуры аллильного радикала, и в результате стабилизация не столь велика. Однако считают, что этот вклад, стабилизует этильный радикал на 5 ккал (20,93-103 Дж) больше .по сравнению с метальным (102—97; разд. 4.26), для которого такие резонансные структуры невозможны.

Если распространить этот подход на изопропильный радикал, то вместо трех структур здесь возможны шесть (попишите их). Большее число участвующих структур означает более сильную дел окал изацию неспаренного электрона и, следовательно, большую устойчивость радикала. В соответствии с этим найдено, что энергия диссоциации связи изопропил —- водород составляет только 94 ккал (393,56* 10s Дж), т. е. энергия резонанса равна (102—94), т. е. 8 ккал/моль (33,49-Ю3 Дж/моль).

Для mpem-бутильного радикала возможно девять таких структур (напишите их). В данном случае энергия диссоциации связи составляет 91 ккал.. (381,0-103 Дж), т. е. энергия резонанса равна (102—91) или 11 ккал/моль (46,05-10я Дж/моль).

Таким образом, устойчивость и, следовательно, легкость образования бензильного или аллильного радикала обусловлены резонансом, вследст

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
поселки эконом класса новая рига
ninebot mini pro europe
матрасы торис тесей f2 джерси
вентилятор rs 80-50l3 габариты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)