химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

IL фталееак кислота.,

т шип М°С т та 231 "С _

ГА- яитро&кзиловыи эфир, т ля т°с)

CHj СООН

(я ниП1ро&знзиеовыи црир, т тл Z1S С)

жилбензсл, тпип. Ш'С

12.12. Нитрование алкилбензолов

АЛКИЛБЕНЗОЛЫ, КАК и БЕНЗОЛ, НИТРУЮТСЯ смесью АЗОТНОЙ И СЕРНОЙ кислот. Вследствие электронодонорного ЭФФЕКТА алкильной группы алкилбенЗОЛЫ БОЛЕЕ реакцнонноспособны, ЧЕМ БЕНЗОЛ, И из ТРЕХ возможных ПРОДУКТОВ в ЗНАЧИТЕЛЬНЫХ КОЛИЧЕСТВАХ образуется только два: орто- и /шро-изомеры.

12.13. Сульфирование алкилбензолов

КАК и ПРИ нитровании, алкильная ГРУППА АКТИВИРУЕТ ЯДРО и НАПРАВЛЯЕТ ВХОДЯЩУЮ при СУЛЬФИРОВАНИИ группу В орто- И пара-положения.

СН3

(С)]ЮзН " с% мета-изомера

so3H

я-тояуолсуяырсмтлатщ Ш%

о-тояуолсулъфо-яислота, эг7.

12.14. Алшлирование алкилбензолов по Фриделю—Крафтсу

Д и алкилбензолы образуются при АЛКИЛИРОВАНИЯ алкилбензолов по реакции Фрнделя — Крафтса. ЭТИ диалкилбензолы В свою ОЧЕРЕДЬ МОГУТ АЛКИЛИРОВАТЪСЯ ДАЛЬШЕ и В КОНЦЕ КОНЦОВ ДАВАТЬ бензолы, СОДЕРЖАЩИЕ максимальное число АЛКИЛЬНЫХ ГРУПП — шесть. ИСПОЛЬЗУЯ избыток УГЛЕводорода, каждую стадию можно достаточно хорошо контролировать и ВВОДИТЬ только ОДНУ алкильную ГРУППУ (СР. разд. 2.8).

Задача 12.5. К бензольному кольцу было присоединено семь мет ильных групп; при этом образовалось соединение с формулой Q(CH3)?A1C1J*, которое отщепляет НО и превращается в CjgHjg. Предложите возможные структуры обоих соединений.

Интересный вопрос возникает в связи с ориентацией. Толуол, например» дает в основном о- и я-ксилол при действии хлористого метила и A1C1S при О °С; однако при более высоких температурах образуется в основном мети' изомер.

л-хситд

Кроме того, образовавшиеся о- и л-ксилолы легко превращается в л-ксилол пр^обработке А1С13 и НС1 при 80 °С.

Задача 12.6. Используя принципы, рассмотренные в разд. 8.18, объясните влияние температуры на ориентацию при метилировании толуола.

12.15. Галогенирование алкилбензолов в кольцо и в боковую цепь

В алкилбензолах имеется два места для атаки галогенами: кольцо и боковая цепь. Выбирая соответствующие условия, можно контролировать направление реакции.

Галогенирование алканов требует условий, при которых образуются атомы галогена, т. е. высокой температуры или освещения. При галогени-ровании бензола необходима ионизация галогена, что достигается использованием кислого катализатора, например хлорида железа(Ш).

СН4+А, ——*- СН,А + НА

FeCb на холсйу

ОД + С1а —-—— - СвН8С! + НА

Следовательно, направление атаки в толуоле должно определяться характером атакующей частицы и условиями реакции. Таким образом, если хлор пропускать в кипящий толуол, освещаемый ультрафиолетовым светом, то замещение идет исключительно в боковую цепь; в присутствии хлорида железа(Ш) без освещения замещение идет в основном в кольцо. [Сравните вышесказанное с проблемой замещения и присоединения при галоге-нировании алкенов (разд. 6.20): если атакующей частицей является атом» то происходит реакция замещения, если ион, то реакция присоединения.]

Атак:

Ч&а®

Ион: атакует кольцо

12 Арены

Галогенирование ядра, так же как нитрование и сульфирование, приводит в основном к орто- и пора-изомерам. Аналогичные результаты получены и для других алкилбензолов; бромирование протекает так же» как хлорирование.

При галогенировании в боковую цепь, так же как и при галогенировании алканов, возможно образование полигалогенидов; даже когда реакцию останавливают на стадии моногалогензамещенного, возможно образование смеси изомеров.

Галогенирование толуола в боковую цепь может дать последовательно моно-, дн- и трихлорпроизводные. Они известны под названиями: хлористый бензил, хлористый бензилиден и бензотрихлорид; эти соединения являются важными промежуточными продуктами в синтезе спиртов, альдегидов и кислот.

толуол хлористый хлорошый Ветатршвензил бензилиден хлорид

12,16. Бромирование алкилбензолов в боковую цепь: ориентация и реакционная способность

Между реакциями хлорирования и бромирования боковых цепей есть очень важное отличие в ориентации и реакционной способности. Сначала рассмотрим бромирование, а затем хлорирование.

В алкилбензолах с более сложной боковой цепью, чем метил, имеется несколько мест для атаки, и, следовательно, можно ожидать образования смеси изомеров.

Теоретически этилбензол может дать два продукта: 1 -бром- и 2-бром-1 -фе-нилэтаны. Несмотря на фактор вероятности, который благоприятствует образованию 2-бром-1 -фенилэтана в соотношении 3 : 2, фактически образуется только 1-бром-1-фен и л этан. Очевидно, предпочтительным будет отщепление водородов, связанных с атомом углерода, соседним с ароматическим кольцом.

Относительная легкость отщепления бензнльных водородов показана нс только ориентацией при бромироваиии, но также и более точным путем — сравнением реакционной способности различных соединений, Согласно экспериментам (разд. 4.24), прн 40 °С бензильный водород в толуоле в 3,3 раза более реакционноспособен по отношению к атомам брома, чем третичный водород в алкане, и почти Б 100 млн. раз реакщюнноспособнее, чем водород в мегаие.

Исследование других свободнор ади к ал ышх реакций показало, что это общее правило: бензильные водороды исключительно легко отщепляются и в этом отношении аналогичны аллильпым водородам. Теперь можно расширить ряд реакционной способности, приведенный в разд. 6.21:

Легкость отщепления атомов водорода: аллильный, бензильный третичный >

> вторичный > первичный > СН4 > винильный

Галогенирование боковой цепи алкилбензолов протекает по тому же механизму, что и галогенирование алканов. Например, бромирование толуола включает следующие стадии:

толуол БЕНЗИЛЬНЫИ БРОМИСТЫЙ

рчОипал Оензил

Бензильные водороды необычайно легко отщепляются, и это означает, что бензильные радикалы очень легко образуются.

Легшей, образования свободных радикалов: аллильный, бензильный > третичный > ^> вторичный ^> первичный > CHS* ^> винильный

И вновь возникает вопрос, находятся ли эти факты в соответствии с правилом: чем устойчивее радикал, тем быстрее он образуется? Будет ли быстро образующийся бензильный радикал относительно устойчивым?

Энергии, диссоциации связей, приведенные в табл. 2.1 (стр.. 50), показывают, что для образования бензильного радикала из 1 моля толуола требуется только 78 ккал (326,57-103 Дж) по сравнению с 91 ккал 381,0* 10* Дж) для образования mpcm-бутильного радикала и 77 ккал 322,38-10s Дж) для образования аллильного радикала. Если сравнивать с углеводородами, из которых они образуются, то бензильный радикал содержит меньше энергии и более устойчив, чем mpem-бутильный радикал. Его устойчивость соответствует примерно устойчивости аллильного радикала.

Теперь можно расширить ряд устойчивости свободных радикалов (разд. 6.21). Ряд относительной (относительно углеводорода, из которого

образуется, радикал) устойчивости свободных радикалов будет следующий;

Устойчивость свободных радикалов: аллильный, бензильный >- третичный >

> вторичный > первичный > СНа* > винильный

Рассмотрим теперь хлорирование в боковую цепь.

12,17, Хлорирование алкилбензолов в боковую цепь:

ориентация и реакционная способность,

Полярные факторы при свободнорадикальных реакциях

Продукты, полученные при хлорировании этилбензола, указывают на то, что атомы хлора, так же как и атомы брома, предпочтительно атакуют бензильный водород, однако избирательность значительно меньше.

Этого и следовало ожидать: более реакционноспособный хлор имеет меньшую селективность (разд. 4.30).

Теперь рассмотрим результаты экспериментов. В условиях, когда относительная реакционная способность по отношению к хлору третичных, вторичных и первичных водородов составляет 5,0 : 3,8 : 1,0, относительная реакционная способность бензил ьного водорода в толуоле только 1,3, Несмотря на устойчивость образующихся свободных радикалов, бензильные водороды менее реакционноспособны по отношению к атомам хлора, чем третичные и даже вторичные атомы. Как же объяснить такое неожиданное поведение бензильных водородов по отношению к атомам хлора?

Изучение химии свободных радикалов показало, что на их реакции могут влиять —• и иногда даже контролировать эти реакции — полярные факторы. Хотя свободные радикалы представляют собой нейтральные частицы, они имеют некоторую тенденцию присоединять или терять электроны и, следовательно, проявляют характер электрофильных или ну клеофи льных реагентов.

При гал огенировани и вследствие эл ектроотрицательности галогена атакуемый радикал является электрофилом. В переходном состоянии за счет органической группы галоген удерживает больше электронов, чем дает. Таким образом, переходное состояние является полярным:

Устойчивость переходного состояния и, следовательно, скорость реакции зависит от способности органической части молекулы не только делока-лизовать неспаренный электрон, но также и делокализовать частичный положительный заряд.

При галогенировании простых алканов полярный фактор не учитывался, поскольку порядок изменения реакционной способности — третичный > вторичный > первичный > СНа — сохранялся независимо от того, какой фактор преобладал. .Алкильные группы могут способствовать делокализации как положительного заряда, благодаря их электронодонор-ному индуктивному эффекту, так и неспаренного электрона (разд. 12.20).

СН3 -»-С—н + х. —*. [си8 -^с-.-н-. xl —сн, -.А. + Н—X

I I I I I

переходное состояние

Алкильная группа делокализуст и весщренный электрон и шможительныЙ заряд, и таким образом стабилизует переходное состояние

В бензильной группе имеется заместитель, фенил, который способствует делокализации неспаренного электрона (разд. 12.19) и, таким образом, стремится стабилизовать переходное состояние; с другой стороны, фенильФенильная группа дежжализует свободный электрон—стабил'шующве влияние—и усиливает положительный заряд—дестабилиауюиее влияние

При атаке бромом, сравнительно нер еа к ци о и нос пособным (разд. 2.25), переходное состояние достигается в процессе реакции позднее: связь углерод — водород в значительной мере р

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
табличка на крест метал латунь
купить часы настенные большие круглые
Газовые котлы Sime BRAVA ONE 30 BF
дракула. история вечной любви

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)