химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

вын

спирт шрда-бутнлбензол (единствененй продукт реакции)

СН„

*- CJh-С—СНзСН,

Ан,

шдолмкнтилбензол

(единственный продукт реажжди)

«У.

Теперь можно добавить еще одну реакцию карбониевых ионов к спис-приведенному в разд. 6.16. Карбониевой иш может:

а) отщеплять ион водорода с образованием алкена; С) перегруппировываться в более устойчивый карбониевый ион;

в) соединяться с отрицательным ионом или другой основной молекулой;

г) присоединяться к алкену с образованием большего карбониевого

иона;

д) отщеплять гидр ид-ион от алкана;

е) алкилировать ароматическое кольцо.

Карбониевый ион, образовавшийся в результате (б) или (г), может вступать в любую из перечисленных реакций.

При алкилировании, как и в других реакциях, карбониевый ион забирает пару электронов для заполнения октета электронодефицнтного атома углерода — в рассматриваемом случае от я-облака ароматического кольца.

Задача 12.3. mpem-Пентилбензол 8 основном образуется в результате реакции бензола в присутствии BFj с каждым из следующих спиртов; а) 2-метилбутанолом-1, б) 3-метнл-бутанолом-2, в) З-метилбутанолом-1 и г) неопентиловым спиртом. Объясните шо образование.

В некоторых из рассмотренных выше реакций образуется какое-то количество неперегруппировавишхся продуктов. Мощно ли на основании этого сделать вывод, что частично реакция протекает не через стадию образования карбониевых ионов? Не обязательно. Атака ароматического кольца, вероятно, одна из наиболее трудных для карбониевого иона, т. е. по от366

Арены J 12

ношению к карбониевому иону ароматическое кольцо обладает низкой реакционной способностью н, следовательно, высокой селективностью. Хот» более устойчивые, перегруппировавшиеся карбояневые ионы могут присутствовать в довольно высокой концентрации, ароматическое кольцо может все же реагировать с небольшим количеством оставшихся неп ер сгруппированными ионов вследствие их большей реакционной способности. Вполне возможно, что некоторые карбониевые ионы будут реагировать с ароматическим кольцом прежде, чем они перегруппируются; низкая устойчивость, которая обусловливает перегруппировки первичных карбониевых ионов, делает их очень реакционноспошбными.

Существует дополнительное доказательство (которое здесь яе рассматривается) в пользу существования второго механизма алкилирования по Фриделю — Крафтсу» В этом механизме электрофилом является не карбониевый ион, а алкилгалогенид, сильно поляризованный комплексообразо-ванием с кислотой Льюиса

а

аЛ

6— 6+

и" + AlOj

и алкнльиая группа в одну стадию перемещается от галогена к ароматическому кольцу

С1 ' н

Ift- а+ Cl-Al "

.—CI—R+QH,

***R—С1А1С1»

Этот двойственный характер механизма не является чем-то исключительным и укладывается в обычную схему нуклеофильного замещения а алифатическом ряду (разд. 14.16), к которому, если рассматривать алкилгалогенид, как электрофил, можно отнести данную реакцию. Кроме того,, первичные алкилгалогениды и метил галоген ид, по-видимому, реагируют по второму механизму, как и следовало ожидать исходя из их строения.

Алкнлмронанне по Фриделю —? Крафтсу —? более сложный процесс, чем описано выше. Помимо других реакций, может происходить перегруппировка не только промежуточных карбониевых ионов, но иногда и уже образовавшихся йлкилбензолов. При 80 г С, например, алкилировяние бензола н- или ято/> бутил хлоридом приводит к изобу-тнлбензолу п качестве основного продукта; он получается при перегруппировке первоначально образовавшегося ятор-бутилбеюола,

(Задача: какой факт, приведенный на стр. 3*35, указывает на то, что нпобут илбензол не может образоваться в результате перегруппировки н- или я/яор-бутильного карбониевого иона в изобугнльный карбониевый ион?)

12.8. Ограничения для реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу

Мм рассмотрели два ограничения при алкилировании по Фриделю —

Крафтсу: возможность перегруппировки алкильной группы и тот факт, что арилгалогениды нельзя использовать вместо алкилгалогенидов. В разд. 12.14 будет рассмотрено влияние температуры на ориентацию при получении полиалкилбензолов. Кроме того, существует ряд ограничений, возникающих вследствие влияния групп, уже имеющихся в ароматическом кольце. Дезактивация может быть настолько сильной, что реакция вообще не будет протекать, а активирование может быть настолько сильным, что потребуются специальные методы для контроля за реакцией.

Во-первых, ароматическое кольцо, менее реакцнонноспособное, че» в галогенбензолах, не алжилируется по Фриделю — Крафтсу. Таким' обра

зом, можно алкилировать б ром бензол, но не нитробензол, бензойную кислоту или другие соединения, содержащие только метаориентанты. Алкиль-ный карбониевый ион R+, очевидно, менее реакционноспособен, чем ион

нитрония NO2 или другие электронодефицнтные реагенты, применяемые при электрофильном замещении в ароматическом ряду.

нитробензол

Во-вторых, необходимо соблюдать определенные предосторожности, чтобы избежать полиалкилироеания. Из всех реакций электрофильного замещения только при алкилировании по Фриделю — Крафтсу в бензольное кольцо вводится группа, которая его активирует. При нитровании, например, в ароматическое кольцо вступает М02-группа; дезактивирующий эффект NOg-группы затрудняет дальнейшее нитрование той же самой молекулы. По этой же причине редко происходит полисульфирование или поли-галогенирование. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу в ядро вводится алкильная группа, которая активирует ядро по отношению к дальнейшему алкилированию. Чтобы предотвратить полиалкилированне, обычно используют избыток алкилируемого соединения, так же как при галогенировании алканов (разд. 2.8).

Ароматические кольца с NH2-, NHR- или NRa-группамн не вступают в реакцию алкилирования по Фриделю — Крафтсу, в частности, потому, что сильно основной азот связывает кислоту Льюиса, необходимую для ионизации алкилгалогенида:

"А1С1А

QHgNHg + AIClj >- QHjNH,

+

I

Задач» 12.4. Связывание кислотного катализатора основным азотом не является единственным фактором, препятствующим алкилированию, поскольку даже при использовании избытка катализатора реакция не идет. Исходя из строения комплекса (I), предложите возможное объяснение (разд. 11.16).

Несмотря на многочисленные ограничения, реакция Фриделя — Крафт-са в ее различных видоизменениях (например, ацилированне, разд. 19.7) представляет собой очень ценный синтетический метод.

12.9. Реакции алкилбензолов

Наиболее важные реакции алкилбензолов приведены ниже на примере толуола и этилбензола; совершенно такие же свойства проявляют и соединения с другими боковыми цепями. Эти реакций (за исключением гидрирования и окисления) представляют собой электрофильное замещение в ароматическом кольце или свободнорадикальное замещение в боковую алифатическую цепь.

В следующих разделах в основном рассматриваются: а) экспериментальные условия, определяющие, какая часть молекулы (ароматическая или алифатическая) вступает в реакцию, и б) как каждый фрагмент молекулы влияет на свойства другого.

РЕАКЦИИ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ

1. Гидрирование (разд. 12.10) Пример:

Qj—г— i + зн2 ^KW, ^J —

этищиклогексак

2. Окисление (разд. 12.11) Пример:

j0|OI2CH3 _ шмш^

W paid. HNO,)

этшдбеяш

ёеняЗтт кислота

3. Замещение в кольце. Электрофильное замещение в ароматическом ряду (разд. 12.12-12.15)

.NOj

о-йяарапаяуад

N02 л-нитротолуол основные продукты

СН3

о аолуолсулыро -кислота.

S03H

заместитель

актшшруегп

в}

толуол

ш орто- и пара* положения

4. Замещение в боковую цепь. Свободнорадккальиое галогенирование (разд.

12.15—12.17)

СН3 СН2А СМОГ

толуол бензилхлорид бепзалъхяорид бенуяпрпявориа

(Б)СНГСНЗ (§ГСН' . [6)CH'CH>CI

\Х «/я/ освещение \/Q \^

зтилбеязол а охпияз^ил- р /реяолэтыахлорид

Замечание: сравнение реакций в кольцо и боковую цепь см. разд. 12.1В

оте СН2?1

замещено*

а

12,10. Гидрирование алкилбензолов

В разд. 10.5 было показано, что бензол реагирует с водородом в присутствии катализатора с образованием циклогексана. Аналогично ал кил-бензолы превращаются в алкилциклогексаны; так, толуол дает метилцикло-гексан, а л-ксилол — 1,3-диметилциклогексан. Во многих Случаях наиболее важным методом получения чистого алкнлциклогексана является гидрирование соответствующего алкилбензола.

толуол ттимщитшаяя

сн3 сн,

ж-тшлт I, 3" йомапилцимогепсан

12. П. Окисление алкилбензолов

Хотя бензол и алканы совершенно нереакционнеспособны по отношению к обычным окислителям (К.Мп04, К2Сг207 и т. д.), алифатическая цепь в ал кил бензол ах легко подвергается окислению. Боковая цепь окисляется таким образом, что у кольца остается только карбоксильная группа (—СООН), которая указывает на положение исходной алкильной цепи. Чаще всего для згой цели используют перманганат калия, а реже — би-хромат калия или разбавленную азотную кислоту. (Окисление боковой цепи идет с большим трудом, чем окисление алкена, и требует длительной обработки горячим КМп04.)

1,2,4,5-тетратетшяёентм бензол /,2,4,5 тетраШрбоиовав

(вуролу кислота

(гтромеяаитован кислота)

Эта реакция используется: а) для синтеза карбоновых кислот и б) для идентификации алкилбензолов»

а) Синтез карбоновых кислот. Один из наиболее широко используемых методов получения ароматических карбоновых кислот заключается в окислении соответствующих алкилбензолов, например:

fi02 Mп-нитротолтя л нптробензоаяав кислота

б) Идентификация алкилбензолов. Число и относительное положение боковых цепей можно определить, окисляя ал кил бен зол в соответствующую кислоту. Предположим, например, что необходимо идентифицировать неизвестный алкилбензол (разд. 12 28), представляющий собой жидкость с т. кип. 137—139 °С и имеющий формулу С8Н10. Согласно данным табл. 12.1 (стр. 360), это может быть одно из четырех возможных соединений: о-, лили л-ксилол или этилбензол. Окисление этих углеводородов приводит к различным кислотам, которые можно легко отличить друг от друга по нх. температурам плавления или но температурам плавления их производных.

о KCVKO

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дизайн входа в магазин
набор кастрюль япония
обувь для спорта в омске купить
навесные полки лофт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)