химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

>Откуда же берутся колоссальные количества простых ароматических соединений? Существует два источника органических соединений — уголь и нефть, и ароматические соединения получают из обоих. Ароматические соединения выделяют из каменноугольной смолы или синтезируют из алканов нефти.

Большую часть добываемого в настоящее время угля превращают в кокс, который необходим для выплавки стали из железа. При нагревании угля до высокой температуры в отсутствие воздуха он превращается в кокс, при этом образуется газообразная смесь соединений, которая частично конденсируется с образованием каменноугольной смолы, а частично остается в газообразном состоянии {каменноугольный газ).

Из каменноугольной смолы перегонкой получают ряд ароматических соединений. При коксовании да 1 т мягкого угля можно получить около 55 кг каменноугольной смолы. Из 55 кг этой смолы можно выделить следующие ароматические соединения: бензол (900 г), толуол (225 г), ксилолы (45 г), фенол (225 г), крезолы (900 г), нафталин (2300 г). Выход бензола (900 г) из I т угля не очень высокий; однако коксованию подвергается такое большое количество угля, что ежегодное производство бензола из каменноугольной смолы достигает очень больших размеров.

Во время второй мировой войны потребность в толуоле для производства тринитротолуола (ТНТ) значительно превысила 120—150 млн. л., ежегодно получаемых из каменноугольной смолы. Поэтому были разработаны методы получения толуола из алифатических углеводородов нефти, состоящие в основном в дегидрировании метилциклогексана, получаемого из нефти. Этот процесс, называемый каталитическим реформингом, заключается в пропускании алифатического углеводорода при высокой температуре и давлении над платиновым катализатором. В результате производство толуола возросло с 120—150 млн. л в 1940 г. до 1 млрд. л в 1944 г.

При каталитическом реформинге происходит не только дегидрирование, но также циклизация и изомеризация, как, например, при синтезе толуола из «-гептана или 1,2-димстилциклопентана. Аналогично бензол получают из циклогексана и метилциклопентана, а также из толуола в результате гидродезалкилирования.

В настоящее время нефть служит основным источником огромных количеств бензола, толуола и ксилолов, необходимых для производства химических реактивов и топлива. Половина полученных таким путем толуола и ксилолов смешивается с другими фракциями переработки нефти с целью получения высокооктанового бензина, и в известней степени они заменяют алифатические соединения, из которых они были синтезированы и которые являются топливом худшего качества. (Значительное количество нафталина, основного компонента при перегонке каменноугольной смолы, в настоящее время получается из углеводородов нефти.)

12.5. Методы синтеза алкилбензолов

Некоторые более простые алкилбензолы выделяют в процессе переработки угля и нефти в промышленном масштабе; более сложные соединения приходится синтезировать одним из описанных ниже методов.

362

Арены J 12

МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛ КИЛ БЕНЗОЛОВ

1. ВВЕДЕНИЕ алкмльиой ГРУППЫ: алкнляроваяис по Фриделю — Крафтсу (разд. 12.6—12.8)

R

юервгруттрттштш

(О) + RX -^^(QJ" + НХ

Кислоты Льюиса: AIC1S, BFS, HF и т. п. Аг — X нельзя использовать вместо R —X

Восстание/теине

JOT НлсммтселО

или на Лижтру-Вальфд

2. Превращения боковой цепи (разд. 19.11)

SSRL|^<§)cH2R

mmm

@>CH=CHR ^)CH2CH2R

Особенно широко используется алкилированне по Фриделю — Крафтсу, поскольку оно позволяет непосредстенно вводить алкильную группу в ароматическое кольцо. Однако имеется ряд причин, ограничивающих препаративное значение реакции алкилирования (разд. 12.8)*, в частности, алкиль-ная группа, введенная в кольцо, не всегда имеет то же строение! что в исходном галогениде; эта перегруппировка алкильной группы обсуждена в разд. 12.7,

Существует большое число легкодоступных ароматических соединений с алифатическими боковыми цепями, не *являющимися простыми алкиль-ными группами. Алкилбензол можно получить из одного из таких соединений путем превращения боковой цепи в алкильную группу. Хэтя в мэлекуле имеется ароматическое кольцо, такое превращение по существу представляет собой синтез алкана из какого-то другого алифатического соединения. Используются те же методы, которые уже описаны для получения алканов: например, гидрирование двойной углерод-углеродной связи в боковой цепи. Многие проблемы химии алкилбензолэв можно решить, зная химию простых алканов.

Одна из наиболее важных реакций аренов — восстановление кетонов амальгамированным цинком и соляной кислотой (восстановление по Клем-менсену) или гидразином и сильным основанием (восстановление по Кижне-ру —• Вольфу). Необходимые кетоны легко получаются по видоизмененной реакции Фриделя — Крафтса с ацилхлоридами (разд. 19.7). В отличие от алкилирования по Фриделю — Крафтсу этот метод не осложняется перегруппировками. (Алканы]можно получить из чистых алифатических кетонов восстановлением по Клемменсену или Кижнеру — Вольфу, но этот метод не имеет практического значения, поскольку кетоны менее доступны, чем другие исходные вещества.)

ЗАДАЧА 12.1. Как можно получить эгнлбеизол из следующих соединений: А) бензола к этилового спирта; б) ацетофенона C,HsCOCHt; в) стирола СвН8СН=»СН,; г) а-фенилэтилового спирта C,H5CH(OH)CHs; д) 0-феннл»тнлхлорида С„НВСН,СН4С1? ЗАДАЧА 12.2. Как можно получить 2,3-дифеинлбутан из а-фекнлэгилового спирта

QHeCHfOHlCHi?

12 Арены

13,6, Алкилирование по Фриделю—Крафтсу

Если к смеси бензола и хлористого метила добавить небольшое количество безводного хлористого алюминия, то происходит бурная реакция и из реакционной смеси можно выделить толуол. Это простейший' пример реакции, открытой в 1877 г. в Парижском университете Чарльзом Фриделем и Джеймсом Крафтсом. Реакция Фриделя — Крафтса в ее многочисленных видоизменениях до сих пор является наиболее важным методом введения алкильной группы в ароматическое кольцо.

В только что приведенном примере каждый из компонентов можно варьировать. Алкилгалогеяид может содержать более сложную алкилыную группу, а атом галогена не обязательно должен быть хлором; в некоторых случаях используются спирты или, особенно в промышленности, алкены.. Можно применять замещенные ал кил галоген иды, как, например, хлористый бензил СвН&СН2С1. Ари л галоген иды (Ar — X, например хлор- или бромбензол) нельзя использовать вместо алкилгалогенидов из-за низкой реакционной способности галогена, связанного с ароматическим кольцом (разд. 26.7).

Алкильную группу можно присоединить к самому бензолу, а также к некоторым замещенным бензолам (главным образом алкилбензолам и гало-генбензолам) или более сложным ароматическим системам, таким, как нафталин и антрацен (гл. 35).

Вместо хлористого алюминия можно использовать другие кислоты Льюиса, например BF3, HF и фосфорную кислоту.

Реакцию проводят, смешивая три компонента; обычно проблему представляет замедление реакции при охлаждении и отвод газообразного хлористого водорода. Поскольку введение одной алкильной группы приводит к активир ованию кольца по отношению к дальнейшему алкилированию (разд. 11.5), то реакцию трудно бывает остановить на стадии моноалкили-рования. Как и при галогенировании алканов (разд. 2,8), это достигается использован нем избытка углеводорода. В этом случае вероятность того, что алкильный карбониевый ион встретит незамещенное кольцо, больше, чем замещенн ое. Часто ароматическое соединение играет двоякую роль: и реагента и растворителя.

Из полигалогенированных алканов можно получить соединения, содержащие больше одного ароматического кольца:

2QH, + С1СН,СН,С1

дифенилметан

+? ЗДСНаСНаад + 2НС1 1,2-дифенялэтан

3QHe + CHCls

А1С13

> СбН4—СН—QHft + 3HCI

12.7. Механизм алкилирования по Фриделю—Крафтсу

В разд. 11.11 было указано, что алкилирование по Фриделю — Крафтсу

может протекать по двум механизмам. Оба механизма можно рассматривать как электрофильное замещение в ароматическом ряду; они отличаются только природой электрофила.

Один механизм можно представить следующими стадиями:

(2)

(3)

CJ^ + A1CI7

=fc QHsR + HCI + AlCIa

в этом случае электрофилом служит алкильный карбониевый ион. Роль хлористого алюминия сводится к генерированию этого карбониевого иона: он отщепляет галоген от алкилгалогеннда. Не удивительно, что другие кислоты Льюиса могут реагировать таким же образом и их можно использовать вместо хлористого алюминия.

:С1:

R:X; + Al:Ct;

R:X: + B:F: :F."

:C1:

R:X: + Fe.Ct: :C1:"

R:X: + H:F:

R' + ;X\—H:F:Исходя из только что описанного механизма можно ожидать, что кар-бониевые ионы, возникающие другим путем 1при действии кислоты на спирт (разд. 5.18) или алкен (разд. 6.10)1, будут также атаковать бензольное кольцо

ЩОН + Н+ ^--^ ROH* R+ + HsO

ТРБОТТЫЕ ионы ИЗ спиртов И алттшLi

Н

Это предположение правильно; спирты и алкены в присутствии кислот алки-лируют ароматическое кольцо, поэтому эти реакции можно рассматривать как видоизменение реакции Фриделя — Крафтса.

QH, + (СН,),СОН >- QH5QCH8)8

ТРЕТ-БУТТЯОШЙ трзп-бутилспнрт бензол*? СеН^СН,),

ПФЕТ-БУТАЛБЕНЭОЛ

HfeSO,

СЛ. + (СНЛ?=СН, изобутилен

Исходя из этого механизма, можно ожидать, что алкилирование по Фриделю — Крафтсу должно сопровождаться перегруппировкой, которая

характерна для карбониевых ионов (разд. 5.21). Это предположение правильно. Алкилбензолы, содержащие перегруппировавшиеся алкильные группы, не только образуются в реакциях алкнлирования, но иногда являются единственными продуктами, В каждом случае происходит перегруппировка менее устойчивого первичного карбониевого иона в более устойчивый вторичный или третичный карбониевый ион.

CgH, + CHgCI IsCHgCl ? «-пропклхлорид

СЛШШ + CHtCHBCHaCHgCl «-бутилхлорнд

QT 1вСН3СИаСН3 и QH.CH(CH,)S

AKh

«-пропилбензол, 36-31%

от —IS до 80'С

изопропнл*ензол,

>0°С

65-69%

я-бутилбеизол, 34%

от —18 до 80 °С

QHsCH^I-IsCHsCHa и ClHeCH(CHijCHsCH3

«mop-бутялбензол, 66%

СИ,

с#ш—с—сп,

СИ,

изобутшшюрид

сн8

С#Н, + СН,—С—СН2ОН

неопентнло

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Горка Edu-Play Друзья
амт гастрогус преимущества
Вешалка напольная Серебро RB 4119 CH
литраж холодильников

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)