химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

а; даже жгггш-положение в этом: соединении является более реакционноспо

собным, чем какое-либо положение в незамещенном бензоле. Активирующая группа направляет замещение в орто- или лора-положение просто потому, что она активирует орто- и перо-положения в большей степени, чем

ЛШШ-ЛОЛОЖ?ЙИ?.

Дезактивирующая группа дезактивирует все положения в кольце, в том числе и люта-положение. Она направляет замещение в лето-положение* просто потому, что она дезактивирует орто- и пара-положение в большей мере, чем ле/тш-положение.

Таким образом, как орто,пара-, та* и лввд-ориентадия возникают по одной и той же причине — влияние любой группы, активирующей или дезактивирующей, сильнее всего в орто- и ««^«-положениях.

Для того чтобы выяснить, в какой мере это соответствует теоретическим представлениям, сравним, например, карбониевые ионы, образующиеся при атаке в пара- или летш-пешожения толуола — соеиднения, содержащего активирующую группу. Каждый из этих ионов представляет собой гибрид трех структур: I—III для парс ш IV—VI для мета. Лишь в одной. (II) из этих шести структур

CHj

6:

положительный заряд расположен на атоме углерода, с которым связана-СН8-группа. Хотя СН8-группа подает электроны ко всем атомам кольца, но в наибольшей степени это касается ближайшего из атомов углерода: поэтому структура II особенно устойчива. Благодаря большему вкладу структуры. II гибридный карбониевый ион, образующийся за счет пара-атаки, будет более стабильным, чем ион карбония, образующийся в результате мема-тжш. Поэтому пора-замещение будет протекать быстрее, чем летд-замещение.

Ш ?11 IX

ЗОРЯЙ М. ОМ оме УЕМГ/ЮДА, МЙСУЦЛМ ЗЯМИСВШЖВЛ

Аналогичным, образом можно убедиться, что атака в орточюложение

(VII — Ж) будет приводить к более стабильному карбониевому иону (благодаря вкладу резонирующей структуры IX), чем атака в жетд-положение.

Итак, в толуоле орто- и пара-замещение протекает быстрее, чем мета-замещение, потому, что донорное влияние метильной группы осуществляется более эффективно при атаке в орто- и пара-положения к этой группе.

Теперь сравним карбониевые ионы, образующиеся при атаке в пара-и мета-положения нитробензола — вещества, содержащего дезактивирующую группу, Каждый из них представляет собой гибрид трех ор)ьтур: X — XII для ncpa-атаки и XIII — XV для лета-атаки. В одной из этих шести структур (XI) положительный заряд расположен на атоме углерода,, с которым связана N02-rpynna.

fh

О

XI

особенно неустойчив: заряд на алюшп уежрода., несущем заместитель

N02 N02 NO2

6" 6н 6г

Атака в чяета,-пояаженив

Х1Н

XIV

XV

Хотя N02-rpynna оттягивает электроны от всех атомов углерода кольца,, особенно это затрагивает ближайший к ней атом углерода. Этот атом, и без того положительный, мало склонен участвовать в распределении заряда карбониевого иона. Поэтому структура XI особенно неустойчива и в очень малой степени способствует стабилизации иона, возникающего при атаке в пара-положение. Ион, образующийся при пара-атаке,в действительности представляет собой гибрид всего двух структур X и XII; положительный заряд распределен в основном лишь между двумя атомами углерода. Этот ион менее устойчив, чем ион, образующийся при атаке в ле/ла-положение, который представляет собой гибрид трех структур и в котором положительный заряд распределен на трех атомах углерода. Поэтому замещение в пара-пол Акение происходит медленнее, чем в мета.

Аналогичным образом можно убедиться, что атака в орто-положение-(XVI-—XVIII) дает менее устойчивый карбониевый ион (из-за неустойчивости XVIII), чем атака в *ета-положение.

пг.обент шцетойчт: ларяд на. атом* углерода, несущем заместитель

В нитробензоле орто,пара-замещение протекает, таким образом, медленнее, чем лета-замещение, вследствие того, что электроноакцепторное влияние нитрогруппы осуществляется более эффективно при атаке в орто-и пара-положения к этой группе.

Итак, как орто,ядро-ориентация активирующих групп, так и мета-ориектация дезактивирующих групп логически вытекают из структуры промежуточных карбониевых ионов. Заряд иона карбония наиболее сконцентрирован а орто- и лира-положениях к месту атаки, и, следовательно, группа, связанная с одним из этих положений, может проявлять максимальный эффект, как активирующий, так и дезактивирующий.

Необычное поведение галогенов, которые ориентируют в орто- и пара-положения, хотя и дезактивируют кольцо, обусловлено наложением двух противоположных факторов; оно будет рассмотрено в разд. 26.9.

11,18, Подача электронов за счет эффекта резонанса

Замещающие группы оказывают влияние как на активность, так и на «ориентацию при электрофильном замещении в ароматическом ряду благодаря своей тенденции подавать или оттягивать .электроны. До сих пор электронодонорный и электроноакцепторный эффекты рассматривались лишь как индуктивные эффекты, связанные с электроотрицательностью изучаемых групп.

Но некоторые группы (NH, и ОН и их производные) действуют как мощные активаторы при электрофил ьном замещении в ароматическом ряду, хотя они содержат электроотрицательные атомы и в других случаях могут проявлять электроноакцелторный индуктивный эффект. Если наш подход к проблеме верен, то эти группы должны подавать электроны не за счет индуктивного эффекта, а иным способом, и считается что они делают это за счет эффекта резонанса.

Но прежде чем это обсудить, рассмотрим в общем, что же известно об азоте и кислороде.

Хотя азот — электроотрицательный элемент, NHa-rpynna является основной и стремится отдать свою последнюю пару электронов и приобрести положительный заряд. Точно так же как аммиак принимает ион водорода, давая ион аммония {№!<"), органические соединения, производные аммиака, принимают ионы водорода, давая замещенные ионы аммония.

NH, + Н+ »- ЫЩ RNH, + № - RNH*

R»NH + Н+ >- RJNHJ RtN + Ht »- R,NH

Группа ОН обнаруживает сходную, но меньшую основность; мы уже

+

знакомы с ионами оксония ROH,

НА6 + Н+ -—р- Н,О ROH + н+ У дан,

Влияние NHt- и ОН-групп на электрофильное замещение в ароматическом ряду можно объяснить, если принять, что атомы азота и кислорода могут обобщить с кольцом более чем одну пару электронов и принять на себя положительный заряд.

Карбониевый нон, образующийся при атаке в пара-положение относительно NHt-группы анилина, например, может считаться гибридом не только структур 1, II и III с положительным зарядом, локализованным на атомах углерода кольца, ио также структуры IV, в которой положительный

заряд находится на атоме азота. Структура IVособенно устойчива, поскольку каждый атом (конечно, за исключением водорода) имеет полный октет электронов.

Атшма- в пара* положение

Н Y

IV

особенно устойчив:

шжШш атом имеет ттет тттрщт

:NH* :NH2 :NH2

Атака в .мета.* положат*

6$ 6гу

VI VII

Этот карбониевый ион гораздо более устойчив, чем ион, получающийся при атаке на сам бензол, или какой-либо из ионов V—VII, образующихся при атаке в жета-лоложение к NHa-rpynne анилина; ни в о (ном из этих случаев структура типа IV не является возможной. (Сравните, например, устойчивости ионов NH| и СНз . В данном случае дело не в природе атома, который лучше может принять положительный заряд, а в том, какой из атомов имеет полный октет электронов.)

Рассмотрение соответствующих структур (VIII — XI) показывает, что opmo-атака очень похожа на пара-атаку

:NH2 :NH2 !NH,

& 6" 6$ &

Атака в ортпО' положение

VIII IX

Я

устойчив:

атом имеет октет тектрвнвЛ

Итак, замещение в анилине происходит быстрее, чем замещение в бензоле, и направляется преимущественно в орто- и пара-положен и я к NH3-группе.

Точно так же активация при реакциях электрофил ьного замещения и орто.пала-ориентация при наличии в ядре ОН-группы объясняется вкладом структур XII и XIII, в которых каждый атсм обладает полным октетом электронов.

О

+ОН +ОН

1 н

Nv

XII XIII

атака в тара-поло атака в ордамюложение жение

ТЕНДЕНЦИЯ АТОМОВ КИСЛОРОДА И АЗОТА В ПОДОБНЫХ ГРУППАХ ОБОБЩЕСТВИТЬ БОЛЕЕ ЧЕМ ОДНУ ПАРУ ЭЛЕКТРОНОВ С АРОМАТИЧЕСКИМ КОЛЬЦОМ ПРОЯВЛЯЕТСЯ ТАКЖЕ еще В РЯДЕ СВОЙСТВ этих ПРОИЗВОДНЫХ, ЧТО БУДЕТ ОБСУЖДЕНО В РАЗД. 23.3 И 25.8.

11.19. Связь с другими реакциями карбониевых ионов

В ЗАКЛЮЧЕНИЕ МОЖНО СКАЗАТЬ, ЧТО КАК РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, ТАК И ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ электрофильном ЗАМЕЩЕНИИ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ ОПРЕДЕЛЯЮТСЯ СКОРОСТЯМИ ОБРАЗОВАНИЯ СООТВЕТСТВУЮЩИХ ПРОМЕЖУТОЧНО ОБРАЗУЮщихся карбониевых ИОНОВ. В СВОЮ ОЧЕРЕДЬ эти СКОРОСТИ ЗАВИСЯТ ОТ УСТОЙЧИВОСТИ ЭТИХ ИОНОВ, КОТОРАЯ ЗАВИСИТ ОТ электронодонорного ИЛИ электроно-акцегггорного ВЛИЯНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ.

ГРУППА МОЖЕТ ПОДАВАТЬ ИЛИ ОТТЯГИВАТЬ .ЭЛЕКТРОНЫ ЗА СЧЕТ ИНДУКТИВНОГО ЭФФЕКТА, РЕЗОНАНСНОГО ЭФФЕКТА ИЛИ ОБОИХ ВМЕСТЕ. ЭТИ эффекты НАПРАВЛЕНЫ В ПРОТИВОПОЛОЖНОМ НАПРАВЛЕНИИ ЛИШЬ ДЛЯ NH8- И ОН-групп (И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ) И ДЛЯ ГАЛОГЕНОВ. ДЛЯ NHa- И ОН-групп РЕЗОНАНСНЫЙ ЭФФЕКТ ГОРАЗДО ВАЖНЕЕ, ДЛЯ ГАЛОГЕНОВ эти эффекты БЛИЖЕ ПО ВЕЛИЧИНЕ. ИМЕННО ПОЭТОМУ ГАЛОГЕНЫ ЗАНИМАЮТ НЕОБЫЧНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ ДЕЗАКТИВИРУЮЩИХ .ГРУПП, ЯВЛЯЮЩИХСЯ орг7ю,ла/?а-ориентантами; ПОДРОБНЕЕ ЭТОТ ВОПРОС БУДЕТ РАССМОТРЕН В РАЗД. 26.9.

Мы ОБЪЯСНИЛИ ФАКТЫ, ОТНОСЯЩИЕСЯ К электрофильному ЗАМЕЩЕНИЮ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ, ТОЧНО ТАК ЖЕ, КАК ОБЪЯСНИЛИ ОТНОСИТЕЛЬНУЮ ЛЕГКОСТЬ ДЕГИДРАТАЦИИ СПИРТОВ И РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ И ОРИЕНТАЦИЮ ПРИ. элект-рофильном присоединении к алкенам: чем стабильнее карбониевый ион, ТЕМ БЫСТРЕЕ он образуется; чем быстрее образуется карбониевый ион, тем быстрее идет реакция.

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия: степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия эл ектрон оа кцеп тор ной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ в АРОМАТИЧЕСКОМ ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклео-фильного замещения в алифатическом ряду по %1-МЕ

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где удалить пупочную грыжу
лайтбокс и освещение в аренду
стакан под крышной вентилятор вкрс 7.1
стол красного дерева

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)