химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

нльного замещения

в ароматическом ряду

Лимитирующей стадией является образование карбсхгяевого иена, которое протекает одинаково быстро, независимо от того, протий (И) млн дсйтернв (D) имеется у места атаки, поскольку связь с водородом при этом ие затрагивается

ния, бромирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу. Установлено, что в этих реакциях дейтерий или тритий замещаются с падкой же скоростью, как ВОДОРОД, и заметного изотопною эффекта не наблюдается.

Выше было показано, что СВЯЗЬ углерод •—- дейтерий разрывается медленнее, чем связь углерод — водород, а связь УГЛЕРОД — тритий — еще медленнее. Как же в таком случае следует интерпретировать тот факт, что В этих реакциях не наблюдается ИЗОТОПНОГО эффекта? Если скорости замещения различных изотопов водорода одни И те ЖЕ, то это МОЖЕТ только означать, что реакции, скорости которых сравниваются, не включают стадии разрыва УГЛЕРОД-водородной связи.

Такая трактовка соответствует нашему механизму. Скорость суммарной реакции замещения определяется медленной атакой электрофильного> реагента ПО ароматическому кольцу с образованием карбониевого иона. После образования карбониевый ион быстро теряет ион ВОДОРОДА, давая конечные продукты, Стадия (1) является, таким образом, лимитирующей. Поскольку она не требует разрыва углерод-водородной связи, то ее скорость (а следовательно, и скорость суммарной реакции) не зависит от того, какой именно изотоп имеется в молекуле.

Если бы замещение происходило в одну стадию, как показано на схеме (1а), то эта стадия с необходимостью должна была Си быть лимитирующей и, поскольку она включает разрыв связи углерод — водород, СЛЕДОВАЛО бы ожидать изотопного эффекта. Или если стадия (2) в двухстадийной схеме была бы достаточно медленной ПО сравнению со стадией (I), то и в этом случае должен был бы наблюдаться изотопный эффект. [Действительно, сульфирование обнаруживает слабый изотопный эффект, и, КАК будет ПОКАЗАНО в разд. 21.5, именно по этой причине. Однако даже при сульфировании суммарная скорость В основном контролируется стадией (1).]

Таким образом, отсутствие изотопных эффектов указывает не только на двухстадийный характер реакции электрофильного замещения В ароматическом ряду, но и устанавливает относительные скорости стадий. Присоединение электрофила к углеродному атому кольца — наиболее трудная стадия реакции (рис. 11.2), но она одинаково затруднена для случая, когда углерод связан как с протоном, так и с дейтерием. Следующая стадия, отрыв водорода, протекает легче, чем первая. И несмотря НА то, что она замедлена для случая с дейтерием, на суммарной скорости реакции это не сказывается.

Задача 11.8. При реакции мезитилена (1,3,5-тркметнл бензол а) с HP и BF8 Г. Ола (стр. 338) выделил при низко! температуре ирко-желтое вещество, элементный состав которого отвечает отношению мезитилен : HF : BF3> равному 1:1:1. Это вещество плохо растворялось в органических растворителях и в расплавлением состоянии проводило электрический ток; химический анализ показал наличие в нем иона 13FT. При нагревании оно выделяло BF3 и регенерировало мезитилен.

Рис. 11.3.

Какова вероятная структура желтого вещества? Выделение этого и аналогичных веществ служит веским доводом, подтверждающим рассматриваемый механизм замещения в ароматическом ряду. Почему это справедливо?

Задача 11.9. Изучалось дегидробромироп-иш'? немеченого и меченого изопропнлбромида I(CD,V,CHBr] при 25 °С под действием C.H.O'Na'- и было найдено, что соотношение скоростей реакций равно 1,76 ; 0.26. а) Какова величина ичотопиого эффекта? б) Согласуется ли этот изотопный эффект с механизмом дегидрогалогенирования, приведенным в

разд. 5,14? в) Согласуется ли он со следующей двухстадийной схемой, включающей образование карбониевого иона?

медлен» быстро

НВг ?????—> RfBr" >- Алкеи

т) Согласуется ли он со следующей схемой механизма, включающей карбанион?

! 1 медленно | I бькгфо

—С—С— +- СДСГ >? —с—С— > Алкен

"Вт

Любой образующийся карбониевый кои, Аг<^ или Аг<^ , превращается в

конечный продукт, поскольку энергетический барьер для перехода вправо от нона карбония (по координате реакции) — он может быть немного выше для дейтерия или неумного ниже для протня — все же значительно ниже, чем барьер для перехода влево (рис. 11.3). Но барьер справа от карбониевого иона соответствует ?жт для обратной

реакции стадии {I). Поэтому для того, чтобы стадия (I) действительно была лимитирующей, необходимо, чтобы обратная реакции была медленнее, чем стадия (2) (разд. 14.12). К этому вопросу мы. еще вернемся при обсуждении реакции сульфирования в разд. 21.5.

] 1.15. Реакционная способность и ориентация

Выше говорилось о том, что некоторые группы активируют бензольное кольцо и направляют замещение в орто- и пара-положения, а другие дезактивируют кольцо и направляют (за исключением галогенов) замещение в лг/гса-моложение. Как же мощно объяснить эти эффекты на основании принципов, z которыми мы уже познакомились?

Прежде всего необходимо помнить, что как реакционная способность, так и ориентация зависят от относительных скоростей реакций. Если говорят, что метильная группа активирует кольцо, то это означает, что наличие метальной группы заставляет кольцо реагировать быстрее, чем реагирует бензол; эта группа вызывает орто,пара-ориентацию при замещении, поскольку в ее присутствии замещение в орто- и пара-положения происходит быстрее, чем в мета-положение.

Далее известно, что независимо от природы реагента скорость реакции электрофил ьного замещения в .ароматическом ряду определяется одной и той же медленной стадией — атакой электрофила по кольцу с образованием карбониевого иона;

+ /Н

С,Не + Y*- ——*- С,Н& медленно, лимитирующая стадия

Поэтому все различия в скоростях замещения должны быть связаны с различиями в скорости этой реакции.

Для родственных реакций различие в скорости образования карбониевых ионов определяется в основном различием в ?акт, т. е. различием в устойчивости переходных состояний. Как и в других изученных реакциях карбониевых ионов, факторы, стабилизующие ион за счет рассредоточения положительного заряда, должны по той же причине стабилизовать кар бонн й ионное переходное состояние. В рассматриваемом случае можно также ожидать, что более стабильный карбониевый ион будет образовываться быстрее. Поэтому следует более внимательно изучить относительные устойчивости карбониевых ионов.

При электрофильном замещении в ароматическом ряду промежуточный карбониевый ион представляет собой гибрид структур I, II и III, в которых положительный заряд распределен по всему кольцу, но в наибольшей

степени сконцентрирован в орто- и яа/«-положениях по отношению к атакованному атому углерода.

HNQ,"

Ht3

ш

Группа, уже присоединившаяся к бензольному ядру, будет влиять на стабильность карбониевого иона в результате рассредоточения или концентрирования положительного заряда в зависимости от электронодонор-ной или электроноакцепторной природы этой группы. Из структуры иона (I—III) очевидно, что этот стабилизующий или дестабилизующий эффект будет особенно важным, если группа присоединяется в орто- или пара-положение к атому углерода, который атакуется.

11.16. Теория реакционной способности

Для того чтобы сравнить скорости замещения в бензоле, толуоле и нитробензоле, следует сравнить структуры карбониевых ионов, образующихся из этих трех соединений.

Метильная группа (11) за счет подачи электронов в кольцо будет стремиться погасить положительный заряд кольца, сама при этом приобретая некоторый положительный заряд; это рассредоточение заряда стабилизует карбониевый ион.

Таким же образом индуктивный эффект стабилизует появляющийся в переходном состоянии положительный заряд, что приводит к ускорению реакции.

тмимшщиц /тмыи тлвжитемтт ттжшштмти маряё заряв

С другой стороны, NOj-грунпа обладает электроноакцепторным индуктивным эффектом (III); это увеличивает положительный заряд, дестабили-зует карбониевый ион и замедляет реакцию.

Таким образом, реакционная способность при электрофильном замещении в ароштинеском ряду зависит от тенденции заместителя подавать или

оттягивать электроны* Группа, отдающая электроны, активирует кольцо, а группа, оттягивающая электроны, дезактивирует кольцо.

Ч

+ Y+

+ Y+

G

G = - -NH2

—ОН

V, -ОСИ,

—NHCOCH,QH5 -сн,

G = -N(CH,VN02 ион, _CNSO3Hсвои

—СНО -COR

—X

Подобно СН3-группе, другие алкильные группы подают электроны и,

как и СН3, они активируют кольцо. Так, например, гарет-бутмл бензол в

16 раз активнее бензола в реакции нитрования. Эффект подачи электронов NH2- и ОН-группами и их производными ОСНа и NHCOCH , вызван не их индуктивным эффектом, а резонансом, и он будет рассмотрен в разд. 11.18. Мы уже познакомились в разд. 6.11 с электроноакцепторным эффектом

галогенов. Полный положительный заряд группы N(CHs)e, безусловно, очень сильно притягивает электроны. В других дезактивирующих группах (например, NO,, CN, СООН) атом, соседний с кольцом, связан кратной связью с кислородом или азотом. Эти электроотрицательные атомы притягивают подвижные л-электроны, делая атом, связанный с кольцом, электроноде-фицитным; для того чтобы скомпенсировать этот дефицит, этот атом оттягивает электроны из кольца.

Можно было ожидать, что замена водорода в СН3-группе на галоген будет снижать электронодонпрные свойства этой группы и, возможно, превращать ее в электроноакцепторную группу. Так и оказывается на деле. Толуол в 25 раз активнее бензола и реакции нитрования; хлористый бензил в 3 раза менее активен, чем бензол. Таким образом, группа СН4С1 является слабо дезактивирующей. Дальнейшая замена водорода на галоген дает группы СНС14 и СС1Э с еще более дезактивирующим действием.

антишцик слабая умеренная ситная

Шттитций дежяишвация Шттшытщчй

11.17. Теория ориентации

Прежте чем мы попытаемся объяснить явления ориентации прн электрофил ьчом замещении, рассмотрим более внимательно некоторые факты.

Активирующая группа активирует все положения бензольного кольц

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
kdrd 50 3~55, вентилятор для квадратных каналов
производственная мебель стулья
прием гирудотерапевта
спектакли театра мамт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)