химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

Действительно, более реакционноспособные ароматические соединения, т. е. соединения, в которых л-электроны более доступны, реагируют с галогенами без прибавления кислот Льюиса.

Задача 11.2. Некоторые активированные бензольные кольца могут хлорироваться хлорноватистой кислотой HOCI; эта реакция катализируется Н+. В свете вышеприведенного можете ли вы предложить объяснение роли Н+ в этом случае? (Указание: см. разд. 5.16.)

11,11, Механизм алкилирования по Фриделю—Крафтсу

Как мы увидим в разд. 12.7, алкилирование по Фриделю — Крафтсу

представляет собой довольно сложный процесс. Очевидно, оно может протекать по двум механизмам, В настоящее время для нашего обсуждения существенно, что оба механизма укладываются в схему электрофильного замещения в ароматическом ряду.

Согласно одному из механизмов [стадии (Г)—(3)1, электрофилом служит карбониевый ион, образующийся при реакции кислоты Льюиса (А1С18) с ал кил галоген идом

(1) RCI + AIC1, *=fc A1CI7 + R+

(2) R+ + СА ч=^= С,Н5 медленно

(3) С»Н, + A1CI7 4=t C»HeR + НС1 + AlClj быстро

В другом механизме электрофилом служит алкильная группа полярного комплекса А1С18 с алкилгалогенидом

С1 н

!fr- 6+ +/и

(2, альтернативная стадиа) CI—AI—CI—R + QH, »- С,Н, + AlCIJ

Как будет показано в разд. 12.6 при рассмотрении реакции Фриделя — Крафтса как синтетического метода, эта реакция в ее более общем смысле включает реагенты, отличные от алкилгалогенидов, и кислоты Льюиса, отличные от А1С1„ а именно BF3, SnCI4, HF и даже Н+,

Задача 11.3. Как вы объясните то, что бензол в присутствии AICI, реагирует- я) с к-про-пилбромидом с образованием изопропилбензола, б) с изобутилбромидом с образованием mpem-бутилбензола и в) с неопентилбромидом с образованием трет-гкнтилбензола. г) По какому из альтернативных механизмов для реакции Фриделя — Крафтса, вероятно, образуются эти продукты?

Задача 11.4. Напишите все стадии наиболее вероятного механизма реакции бензола: а) с трет—бутиловым спиртом в присутствии H2S04, приводящей к трет-Сутилбензолу, и б) с пропиленом в присутствии Н,Р04, дающей изопропилбензол.

11.12. Механизм электрофил ьного замещения в ароматическом ряду: общие положения

Электрофильное замещение в ароматическом ряду, по-видимому, протекает по единому механизму независимо от используемого конкретного реагента. В общем виде для реагента YZ-схема будет выглядеть следующим образом:

(1) С,Н, + Y+ —>? Q-% медленно

(2) QH? + :Z~ —*• CeHiY-j- H:Z быстро

Схема включает две основные стадии: I) атака электрофил ьного реагента

по кольцу с образованием карбоний-иона CsH5N^ и 2) отрыв иона водорода от этого карбониевого иона под действием какого-либо основания. В каждом случае существует также предварительная кислотно-основная реакция, генерирую пая атакующую частицу, однако собственно замещение происходит в ходе этих двух стадий.

Большая часть доводов в пользу этого механизма следует из данных о природе атакую ней частицы во всех этих реакциях; замещение представляет собой электрофильную реакцию. Эти данные в свою очередь получены на основании кинетических исследований, подтвержденных различными другими наблюдениями, такими, как нитрующая способность заранее приготовленных нитрониевых солей (разд. 11.8) или карбоний-ионные перегруппировки в некоторых реакциях алкилирования по Фриделю — Крафтсу (задача 11.3, см. выше). Электрофильная природа этих реакций подтверждается в общем тем, что другие реакции, которые обнаруживают те же особенности и ту же направленность, укладываются в эту общую схему механизма.

Задача U.S. Группы, имеющиеся в кольце, в каждой из следующих реакций оказывают на направление атаки влияние того же типа, что описано в разд. 11.5. Предположите в каждом случае, что является вероятным электрофилом, и напишите вероятный межа-иизм.

AlClj

а) АгН + R—С—О ? >- Аг—С—R

<5) АГН + АГХСГ —AR—N=N-AR'

в) ArSO,H 7- Н,0+ —> ArH + HgSO#. (Указание: см. задачу 5-6, стр. №.)

Задача П.6. При обработке фенола DtSO« и DtO (сульфат дейтерия в тяжелой воде) обра* зуется фенол, содержащий дейтерий вместо водородя в орто- и пари-положениях по отношению к OH-i руппе. Бензол подвергается аналогичному обмену, но с гораздо меньшей скоростью; в тех же условиях бензолеульфокислота не подвергается обмену вообще, а) Напишите наиболее вероятный механизм обмена водород — дейтерий в ароматических соединениях, б) Что является реагентов в каждом из случаев и к какому общему типу принадлежат эти реакции?

Однако до сих пор мы рассматривали еще НЕ весь механизм реакции, •а лишь часть его. Если ПРИНЯТЬ, ЧТО замещение является электрофильной

РЕАКЦИЕЙ, то НА КАКОМ ОСНОВАНИИ МЫ УТВЕРЖДАЕМ, ЧТО ОНО ПРОТЕКАЕТ В DEE стадии, как БЫЛО показано, а не в ОДНУ? ПОЧЕМУ МЫ считаем, что ИЗ этих двух стадий первая гораздо медленнее? ЧТОБЫ ПОНЯТЬ, каким образом был найден ответ, необходимо сначала немного познакомиться С явлением изотопного эффекта,

11.13. Изотопный эффект

Различные изотопы одного и ТОГО же элемента обладают по определению одной и ТОЙ же электронной конфигурацией и, следовательно, имеют одинаковые химические СВОЙСТВА. Именно ЭТО ЛЕЖИТ в ОСНОВЕ МЕТОДА меченых атомов (разд. 4.31): один изотоп ВЕДЕТ себя ВО всем похоже на другой, но отличается по своей радиоактивности или массе и, пользуясь этим, можно проследить его судьбу в ходе химического превращения.

Однако различные изотопы обладают, также согласно определению, различными массами, и поэтому их химические свойства не вполне идентичны: 'fe же реакции могут протекать с различными скоростями (или для обратимых реакций — с различным положением равновесия). Различие а скорости (или положении равновесия), вызванное введением- изотопа в реакционную среду, называют, изотопным эффектом.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ соображения, В КОТОРЫЕ МЫ не ИМЕЕМ возможности здесь углубляться, подтверждаемые многочисленными экспериментальными данными, приводят к выводу о том, что если данный атом в переходном состоянии реакции связан менее прочно, чем ш реагенте, то »та реакция с более тяжелым, изотопом пойдет медленнее. Изотопы ВОДОРОДА имеют наибольшее относительное РАЗЛИЧИЕ в МАССАХ АТОМОВ: дейтерий (D) ВДВОЕ, А тритий (Т) втрое ТЯЖЕЛЕЕ протия. Вследствие ЭТОГО изотопные эффекты для водорода имеют максимальную величину, их легче всего измерить и их чаще всего изучают (также и В силу особого ЗНАЧЕНИЯ водорода в органической химии; ЕСЛИ последнее УТВЕРЖДЕНИЕ вызывает У ВАС сомнение, то взгляните НА структуру .почти любого из СОЕДИНЕНИЙ В ЭТОЙ КНИГЕ).

Одним из типов реакций, в которых атом В переходном состоянии менее прочно связан, чем в реагенте, является реакция, протекающая С разрывом этой СВЯЗИ. Изотопные эффекты, связанные с реакциями разрыва СВЯЗИ С ИЗОТОПНЫМ атомом, называются первичными изотопными эффектами. Обычно по величине ОНИ наибольшие ДЛЯ данного набора изотопов.

В настоящей книге БУДУТ рассматриваться В основном первичные водородные изотопные эффекты, обусловленные тем, что связь С протием (Н) РАЗРЫВАЕТСЯ БЫСТРЕЕ, чем СВЯЗЬ с ДЕЙТЕРИЕМ (D). Для многих реакций этого ?ТИПА

0)

~-0-Н + 2 [—С -H-ZJ —+? ~-С + H—Z

в которых водород отрывается как атом, положительный или отрицательный ион, дейтериевый изотопный эффект IKHLKV) колеблется в пределах 5—8 (при комнатной температура). Это означает, что реакция протекает в 5—8 раз быстрее для обычного водорода, чем для дейтерия. (Тритиевые изотопные эффекты KH/KT примерно вдвое больше дейтериевого изотопного эффекта.)

Эти различия в скорости можно измерить различными способами. Б некоторых случаях они могут быть измерены непосредственно и тем самым сопоставлены скорости двух индивидуальных реакций (I) и (2), Однако обычно удобнее и лучше использовать знакомый метод конкурентных реакций (разд. 4.24) в любой из следующих двух модификаций.

В межмолекулярной конкурентной реакции меченые и немеченые субстраты конкурируют за ограниченное количество какого-либо реагента; в этом случае реакции (1) и (2) протекают в одной и той же смеси и измеряют относительные количества продуктов и — 2 и D — Z. {Иногда используют большие количества реагента Z и измеряют относительные количества не вступивших в реакцию реагентов — меченого и немеченого; менее активный из них будет реагировать медленнее и будет преобладать в этой смеси. По этим данным легко подсчитать относительные скорости реакции.)

В внутримолекулярной конкурентной реакции используют один субстрат, в котором имеется несколько эквивалентных положений, причем некоторые содержат метку, а другие — не содержат:

При этом можно измерять либо относительные количества и — Z и D — или относительные количества D-содержащего продукта, образующегося по реакции (3), и Н-содержашего продукта, образующегося по реакц и и

Задач! 11.7. а) При фотохимическом монохлорировании галуола-e-D (QHsCHfD) при 80 °С действием 0.1 моля хлора образуется 0,0212 коля DO и 0,0868 моля НО. Какова величина изотопного эффекта К}\1КЦ (в расчете на f <ГТОМ водорода, конечно)? б) Какие относительные количества DCI и НО будут, ио вашему мнению, образовываться при реакции с C,H4CHDt?

11.14. Механизм электрофил ьного замещения

в ароматическом ряду: две стадии

быстро

Теперь, когда мы знаем, что такое изотопные эффекты и чем они обусловлены, можно обратиться к вопросу, почему они собственно интересуют химиков-органиков. Вернемся к вопросу, который уже был поставлен ранее: почему мы считаем, что электрофильное замещение в ароматическом ряду протекает в две стадии

а не в одну стадию

C.H.+ Y+ —*- С,Й,

CeHAY + W

и почему мы считаем, что в указанной двухстадийной схеме первая стадия гораздо медленнее второй.

Ответ на этот вопрос был получен в результате серии работ, начатые Ларсом Меландером (Нобелевский химический институт, Стокгольм) х продолженных многими другими исследователями. Различные ароматический соединения, меченные дейтерием и тритием, вводились в реакцию нитроваВ

AiH+Y+

Стадам с высокой энергией активации

АЙГ+Н+

Ход реакции

Рис. J 1.2. Изменение потенциальной энергии в ходе реакции электроф

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат аппаратуры
Рекомендуем компанию Ренесанс - деревянные лестницы в доме фото - оперативно, надежно и доступно!
стул самба
хранение вещей в москве дмитровское шоссе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)