химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

в незначительной степени направляется в положение, находящееся между двумя мета-заместителями. Во многих случаях кажется, что просто в этом положении недостаточно пространства между двумя заместителями, находящимися в лдаяа-положении друг к другу, для того, чтобы в ощутимой степени могло пройти замещение, как иллюстрируется формулами IV и V:

62% 32%

нитрование ттршание

IV v

ЯУ, 42%

11.7. Ориентация и синтез

Как уже отмечалось в разд. 4.16, лабораторный синтез обычно направлен на получение чистого индивидуального вещества. Всюду, где возможно, следует избегать использования реакций, которые приводят к образованию смеси, поскольку это уменьшает выход нужного соединения и ставит сложную проблему очистки. Имея это в виду, рассмотрим, каким образом можно использовать наши знания об ориентации для получения чистых ароматических соединений.

ПРЕЖДЕ ВСЕГО следует рассмотреть последовательность, в соответствии с которой различные заместители вводятся в кольцо. НАПРИМЕР, ПРИ ПОЛУЧЕНИИ БРОМЯИТРОБЕНЗОЛОВ ОЧЕВИДНО, ЧТО ЕСЛИ ВНАЧАЛЕ ПРОВЕСТИ НИТРОВАНИЕ,, а ПОТОМ БРОМИРОВАНИЕ, то получим ЛЕТА-ИЗОМЕР; в то ЖЕ ВРЕМЯ, ЕСЛИ СНАЧАЛА БРОНИРОВАТЬ, А ПОТОМ НИТРОВАТЬ, ТО ПОЛУЧИМ СМЕСЬ орто- И пари-изомеров. ТАКИМ ОБРАЗОМ, ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ПРОВЕДЕНИЯ ЭТИХ ДВУХ СТАДИЙ б уде-ОПРЕДЕЛЯТЬСЯ ТЕМ, КАКОЙ ИЗОМЕР ХОТЯТ ПОЛУЧИТЬ.

N02 NO2

брожтийробеизая

орто пара

387. 62%

Далее, если синтез включает превращение одной группы В другую, следует правильно решить, на какой именно стадии лучше проводить это превращение. Так, например, окисление метильной группы дает карбоксильную группу (разд. 12.11). При получении нитробензойной кислоты из толуола характер образующегося продукта будет зависеть от того, какая реакция проводится раньше ?— окисление или нитрование.

СООН СООН

N02

|к«СггО, |каОцО,

СООН СООН

жшсжатв. кислота

Замещение, контролируемое АКТИВИРУЮЩЕЙ группой, дает смесь орто-и пара-ИЗОМЕРОВ; тем не менее часто приходится использовать эти реакции (СМ. приведенные примеры). Обычно чистый пара-изомер может быть выделен ИЗ этой смеси ДРОБНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ. Поскольку этот изомер более СИММЕТРИЧЕН, он менее растворим (разд. 12.3) и ВЫДЕЛЯЕТСЯ в виде кристаллов, в то время как в растворе остается более растворимый ОРТО-номер. Конечно, некоторое количество ШШ-ИЗОМЕРА все еще будет оставаться в растворе, что будет загрязнять opmo-изомер и усложнять очистку ПОСЛЕДНЕГО. Как будет показано в гл. 24, для получения орто-изомеров часто ИСПОЛЬЗУЮТ СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ.

В случае нитросоединений различие в температурах кипения часто оказывается достаточно большим для того, чтобы можно было получить как орто-, так и пара-изомеры в чистом виде путем фракционной перегонки» Многие ароматические соединения лучше получать не прямым замещением, а путем превращения одной группы в другую, причем в конечном счете в качестве исходного вещества используется нитросоединеиие. Эти методы превращения будут рассмотрены ниже.

ИМ, Механизм нитрования

Теперь, познакомившись с влиянием заместителей на ориентацию и реакционную способность ароматических соединений, выясним, как можно объяснить эти эффекты. Для этого следует прежде всего изучить механизм реакции. Рассмотрим механизм реакции нитрования.

Обычно принимаемый механизм нитрования смесью азотной и серной кислот (часто называемой химиками «нитрующей смесью») включает последовательность следующих реакций:

(1) HONOs + 2HsS04 Н,0 -f 2HSOT + NO,

иитронийион

(2) NO, + Cy-i, —СвН8 медленно

NS'O,

+ /Н

(3) CeHe + HS07 —*? CeHsNOa + HsSO, быстро

^NOs

+

На стадии (1) генерируется нитроний-ион N02 — электрофильная частица, атакующая затем бензольное кольцо. Эта реакция представляет

собой кислотно-основное равновесие, в котором серная кислота служит кислотой, а гораздо более слабая азотная кислота — основанием. Можно считать, что очень сильная серная кислота вызывает ионизацию азотной кислоты на НО"--• *+N0t, а не по обычной схеме на Н4 • • ."ONO*. Нитро-ний-ионы хорошо известны и существуют в виде солей, например перхлорат нитрония NOJCM37 или тетрафгог борат нитрония NO^BR*. Действительно, растворы этих устойчивых нитрониеьых солей в растворителях типа нитро-метана или уксусной кислоты по данным Г. Ола гладко и с хорошим выходом нитруют ароматические соединения при комнатной температуре.

Поскольку нитроний-ион является электрофильным, он атакует доступные электроны д-облака бензола. В результате этой атаки (стадия (2)1 образуется ковале нтная связь между нитрон ий-ионом и одним из атомов углерода кольца и возникает карбониевый ион

С,

^N0,

Какова же точная структура карбониевого иона? Как показано ниже, ее можно представить тремя структурами (1, II и III), которые отличаются друг от друга лишь положением двойных связей и положительного заряда,

ЭТО ОЗНАЧАЕТ, КОНЕЧНО, ЧТО ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЗАРЯД НЕ ЛОКАЛИЗОВАН НА КАКОМ-НИБУДЬ ОДНОМ АТОМЕ УГЛЕРОДА, А РАСПРЕДЕЛЕН ПО ВСЕЙ МОЛЕКУЛЕ С ПРЕОБЛАДАНИЕМ ЕГО НА АТОМАХ УГЛЕРОДА В орто- И пара-положениях ПО ОТНОШЕНИЮ К ВОШЕДШЕЙ нитрогруппе. (КАК б^дет ПОКАЗАНО НИЖЕ, ПОДОБНОЕ орте, парс-распределение ЯВЛЯЕТСЯ ОЧЕНЬ СУЩЕСТВЕННЫМ.) РАССРЕДОТОЧЕНИЕ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЗАРЯДА по всей МОЛЕКУЛЕ ДЕЛАЕТ РАССМАТРИВАЕМЫЙ ИОН БОЛЕЕ УСТОЙЧИВЫМ (ВСЛЕДСТВИЕ РЕЗОНАНСА), ЧЕМ ИОН С ЛОКАЛИЗОВАННЫМ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМ ЗАРЯДОМ. ВОЗМОЖНО, ЧТО ИМЕННО ВСЛЕДСТВИЕ ПОДОБНОЙ стабилизации ВООБЩЕ МОЖЕТ ОБРАЗОВЫВАТЬСЯ КАРБОНИЕВЫЙ ИОН, ПОСКОЛЬКУ МОЛЕКУЛА ИСХОДНОГО БЕНЗОЛА — ОЧЕНЬ УСТОЙЧИВАЯ МОЛЕКУЛА. ИНОГДА ЭТОТ ГИБРИДНЫЙ КАРБОНИЕВЫЙ ИОН ИЗОБРАЖАЮТ СТРУКТУРОЙ IV, в КОТОРОЙ ПУНКТИРНАЯ ЛИНИЯ обозначет ЧАСТИЧНЫЕ СВЯЗИ, ОБРАЗУЕМЫЕ делокализованнымн л-электро-нами.

ДО сих пор рассматриваемая реакция была во всем подобна реакции присоединения к алкенам: электрофильная частица, притягиваемая л-элект-ронами, образует связь с молекулой, превращая ее в карбониевый ион. Но дальнейшая судьба этого КАРБОНИЕВОГО иона в рассматриваемом случае И в случае ионов, ПОЛУЧАЕМЫХ из алкенсв, различна. ПРИСОЕДИНЕНИЕ основной группы к БЕНЗОЛЬНОМУ карбониевому ИОНУ (фен он и й-ион) дало бы продукт присоединения с нарушенной бензольной СИСТЕМОЙ. Вместо ЭТОГО основной ион HSOT отрывает ион водорода Iстадия (3)1 с образованием продукта замещения, в котором сохранена резонансно-стабилизованная система. Потеря иона водорода является типичной реакцией для КАРБОНИЕВЫХ ионов (разд. 5.18); в данном случае этот путь будет преобладающим направлением РЕАКЦИИ.

Как и в других ИЗУЧЕННЫХ нами реакциях КАРБОНИЕВЫХ ионов, наиболее ТРУДНАЯ СТАДИЯ — стадия образования ИОНА КАРБОНИЯ [стадия (2)1; как только этот ион образуется, он СРАЗУ ТЕРЯЕТ ион водорода, ДАВАЯ конечные продукты (в разд. 11.14 будут приведены доказательства того, что это именно так).

Таким образом, электрофильное замещение, подобно алектрофильному присоединению, представляет собой ступенчатый процесс, протекающий через стадию образования карбониевого нона. Эти две реакции отличаются, однако, судьбой иона карбония. ХОТЯ механизм НИТРОВАНИЯ, по-видимому, лучше изучен, чем механизмы других реакций замещения в ароматическом ряду, кажется СПРАВЕДЛИВЫМ УТВЕРЖДЕНИЕ, что все ЭТИ реакции протекают по АНАЛОГИЧНОЙ схеме.

ЗАДАЧА 11.1. Нитрование С ПОМОЩЬЮ HNO, ПРОТЕКАЕТ, КАК ПОЛАГАЮТ, В ОСНОВНОМ ПО ТОМУ ЖЕ МЕХАНИЗМУ, как И НИТРОВАНИЕ В ПРИСУТСТВИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ. НАПАШИТЕ УРАВНЕНИЕ для ГЕНЕРАЦИИ N0^ ИЗ азотной КИСЛОТЫ.

11.9. Механизм сульфирования

Обычно принимаемый механизм сульфирования ароматических соединений включает следующие стадии:

(I) 2HsS04 ч=± Н90 + HSOJ + SO,

<2) SO, +C,IU =р=± t>U медммш

(3) QH^ + HSO4 С»Н650Г + UES04 быстро

\S07

(4) C8H6SO^ + HSO+ «—" QH8S08H + HS0 равнснксие сильно

сдвинуто влет

И в этом случае первая стадия, приводящая к образованию электрофильиой частицы — серного ангидрида, представляет собой просто кислотно основное равновесие между двумя молекулами серной кислоты. Для сульфирования обычно применяют серную кислоту, содержащую избыток SO.>: даже если кислота не содержит избытка 503, последний образуется как атакующий реагент на стадии (I).

:0:

** тФ

S:Or

:0:

На стадии (2) электрофильный реагент, S03, присоединяется к бензольному кольцу, давая промежуточный карбониевый ион. Хотя серный ангидрид не несет положительного заряда, он обладает дефицитом электронов и, следовательно, является кислотой.

На стадии (3) происходит отрыв иона водорода от резонансно-стабилизованного продукта, в данном случае с образованием1 аниона бензолеульфо-кислоты. Поскольку последняя является сильной кислотой, то она сильно диссоциирована [стадия (4)1.

11.10. Механизм галогенироеания

Обычно принимаемый механизм галогеиировании ароматических соединений показан на примере хлорирования; он включает следующие стадии:

(1) CI. + FeCI, щ==± FeCir + CI+

(2) С1+ + С.Н, ** СД медленно

(3) QH^ + FeCir ? QHJVCI -f HCI + FeCls быстро

Первая стадия, в результате которой генерируется атакующая электро-фильная частипа О*, представляет собой кислотно-основное равновесие в понимании Льюиса (разд. 1.19). Хотя часто в качестве катализатора в этой реакции используют металлическое железо, оно безусловно превращается в хлорид железа(Ш) под действием хлора; заранее полученный

хлорид железаПП) или любая другая кислота Льюиса, похожая по силе на А1С18, применимы в этой реакции. Поскольку хлорид железа(П I) способен

принимать электроны, то он реагирует с молекулой хлора, давая ион FeCI* и положительный ион хлора. Вполне вероятно, что свободный С1+ в действительности не образуется, а хлорид железа(Ш) служит лишь для поляризации молекулы хлора, и в этом случае электрофилом будет положительный конец поляризованной молекулы хлора.

С!

! &- в+ A—Fc—А—А

А,

При рассмотрении реакции присоединения галогена к алкену (разд. 6.13) считалось, что электроны двойной связи поляризуют молекулу галогена

в достаточной мере для того, чтобы реакция произошла. Не удивительно, что атака на менее peaшионнеспособную молекулу бензола требует дополнительной поляризации за счет действия кислоты Льюиса.

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как открыть межкомнатную дверь если ручку заклинило
линзы черного цвета на весь глаз купить
учиться на швею юго-восток
Хлебницы Konig купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)