химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

е плоскости бензольного кольца. Вследствие резонанса эти я-электроны в большей степени

участвуют в связывании ядер углерода, чем

л-электроны двойной углерод-углеродной

связи. Тем не менее по сравнению с ©--электронами эти л-электроны удерживаются слабее и доступны для реагентов, стремящихся получить электроны (рис. 11.1).

Не удивительно, что в своих типичных реакциях бензольное кольцо служит источником электронов, т. е. основанием. Вещества, с которыми оно реагирует, имеют дефицит электронов и, следовательно, являются электрофильными реагентами или кислотами. Точно так же как типичными реакциями алкенов являются реакции электрофильного присоединения, типичными реакциями бензольного кольца будут реакции электрофильного замещения.

Эти реакции характерны не только для самого бензола, но и вообще для бензольного кольца, где бы оно ни находилось, а также для других ароматических циклов — бензоидных и небензоидных.

Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций: нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям; реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью; такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того .же типа. По своей синтетической важности реакции электрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений: они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца.

ЭЛЕКГРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ

Аг = а рил (любая ароиатичюсая группа» в которой заместитель связан мепосредствеиио е атомом углерода кольца)

1. Нктровашк (раз*. H.S)

АгН + HONO, ^HS- ArNOt + Н,0

иитросоеди-нение

2. Сульфировав»* (раад. 11М)

АгН + HOSOjH ArSOgH + Н.О

сульфо-кнслота

3. Галогенирование (разд. 11.10)

Ре

АгН + CI, -—> ArCI + HCI

хлористый арий

Ре

АгН + Вг, > АгВг + НВг

бромистый арил

4. Алкмлирование по Фрнделю— Крафтсу (разд. ll.lt)

AlCljj

АгН + ВД »- AxR + HCI

алкил-беиэод

5. Ащилировавие яо Фрнделю—Крафтсу (разд. 19.7)

А Юз

AiH + RCOCf —>- AJCORT-HQ хлорангидрид кетой

6. Нитрозированне (разд. 23.12 и 25.17)

АгН + HONO *• ArN=0 + HsO только ДЛЯ ОЧЕНЬ РЕАКЩОТТТЮОБЫШ АгН

нитрозо-соедииение

7. Азосочетаня* (разд. 24.10)

АгН -f Ar'NjX- »- ArN=NAr' + НХ только ДЛЯ ТЕНЬ реащионноспосооных АгН

соль азосоедиведиазоний нне

8. Реакция Кольбе (разд. 25.19), только для фенолов

». Реакция Реймера—Тимана (разд. 25.20), только для фенолов 10. Протонолиз (разд. 21.5)

то

ArSCsH + Н+ —АгН + HjSO, Десулъфироятие

АгН + D+ >- ArD + Н+ Водородный обмен

11.2. Влияние заместителей

Толуол, подобно бензолу, подвергается электрофильному ароматиче-скому замещению, например сульфированию. Хотя возможно образование трех монссульфопродуктов, в действительности в ощутимых количествах

получаются только два изомера — орто и пара

и ? % жет-ттерт

Бензол и толуол нерастворимы в серной кислоте, в то время как суль-фокислота легко в ней растворима; окончание реакции определяют по исчезновению углеводородного слоя. При встряхивании с дымящей серной кислотой при комнатной температуре бензол полностью реагирует за 20— 30 мин, а толуол — в течение 1—2 мин.

Изучение нитрования, галогенирования и реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу толуола дает аналогичные результаты. Метильная группа делает кольцо более реакционноспособным, чем незамещенный бензол, и направляет атаку в орто- и лд/?с-положения кольца.

Совершенно иначе ведет себя нитробензол, который реагирует медленнее, чем бензол, и дает главным образом лшв-изомер.

Подобно метильной или нитрогруппе, любая группа, связанная с бензольным кольцом, влияет на реакционную способность кольца и определяет ориентацию замещения. Когда электрофильный реагент атакует ароматическое кольцо, именно природа группы, уже имеющейся в кольце, определяет, насколько легко происходит атака и ее направление.

Группа, под влиянием которой кольцо становится более активным, чем кольцо бензола, называется активирующей группой. Группа, делающая его менее активным, чем кольцо бензола, называется дезактивирующей группой.

Группа, направляющая атаку преимущественно в орто- и пара-положения, называется орто, пара-Ьриентантом. Группа, которая направляет атаку преимущественно в мета-положение, называется ме-та^ориентантом.

В этой главе мы познакомимся с методами, которые используются для измерения подобных влияний на реакционную способность и ориентацию, с результатами этих измерений и теорией, объясняющей эти результаты. Естественно, эта теория основана на наиболее вероятном механизме для электрофильного замещения в ароматическом ряду; мы рассмотрим этот механизм и доказательства, имеющиеся в его пользу. Прежде всего познакомимся с фактами.

11.3. Определение ориентации

В принципе очень просто выяснить характер ориентирующего влияния группы: для этого надо ввести в реакцию замещения вещество, содержащее в качестве заместителя у бензольного кольца эту группу, и проанализировать образующийся продукт на содержание трех изомеров. Идентификация каждого из изомеров как орто, мета или пара обычно производится путем сравнения с заведомым образцом этого изомера, полученным каким-либо другим методом из соединения, структура которого известна. В конечном счете все эти идентификации основаны на принципе абсолютной ориентации Кернера (разд. 10.20).

Именно таким путем было установлено, что каждая из групп может быть отнесена к одному из двух классов: орто,паря-ориентанты и мета-ориентанты. В табл. 11.1 сведены данные по ориентации при реакции и игр ования ряда замещенных бензолов. Из пяти возможных для атаки положений три (60%) находятся в орто.пдрс-положениях к заместителю, а два (40%) — в лшш-положении к заместителю; если реакция замещения протекала бы целиком не избирательно, нам следовало бы ожидать, что продукт будет состоять на 60% из орто- и /шрд-изомеров и на* 40% из лшпа-изомера. Как следует из данных табл. 11.1, семь групп направляют нитрование на 96— 100% в орто- и /шра-положения, а шесть других — на 72—94% в мета-положение.

Определенная группа проявляет одинаковое ориентирующее действие— преимуществен но орто, пара или преимущественно мета от природы используемого электрофильного реагента. Однако действительное распределение изомеров может изменяться при переходе от одной реакции к другой. В табл. 11.2 сопоставлены, например, данные по распределению изомеров, полученные при сульфировании или бромировании толуола, с данными по нитрованию.

11.4. Определение относительной реакционной способности

Группа относится к числу активирующих, если кольцо, с которым она связана, более реакционноспособно, чем кольцо в бензоле. Группа относится к числу дезактивирующих, если кольцо, с которым она связана, менее активно, чем кольцо в бензоле. Реакционную способность бензола и замещенных бензолов сравнивают одним из следующих способов.

Во-первых, можно определить время, необходимое для протекания реакции в идентичных условиях. Выше уже говорилось о том, что толуол реагирует с дымящей серной кислотой за время, в 10—20 раз меньшее, чем время, требуемое для аналогичной реакции бензола. Таким образом, толуол

334

Электрофильное замещение в арояатичееком рнду

И

1J Электрофильное замещение в ароматической ряду

1 ООО

рование CfHiNHCOCH» (ацетанилид) будет давать в основном орто- и

пара-изомеры и будет осуществляться гораздо быстрее» чем нитрование бензола.

Хотя, как будет показано ниже, все эти эффекты могут быть объяснены вполне логично, студенту все же необходимо запомнить классификацию, данную в табл. 11.3, поскольку это облегчит ему решение синтетических задач с участием ароматических соединений.

Таблица 1L3

Влияние групп на электрофильное замещение в ароматическом ряду

Активирующие: орто, иара-ориентаяты Дезактивирующие; .ме/ла-ориеитанты

—ШСООН(—COOR)

Сильно активирующие —N0,

—МЩ—NHR. NP.0

—ОН

Умеренно активирующиеОСЩ-OQH и т. п.) ~ЬОшШNflCOCH, -СНО, -COR

Слабо активирующие Дсзаггявирующне: орто.лара-ориеи

—QHg киты

—СИ,(—С«НЬ и т. п.) —F, —С!. —Вг, —I

11.6. Ориентация в дизамещенных бензолах

Наличие двух заместителей в бензольном кольце усложняет проблему ориентации, ко даже в этом случае часто можно вполне определенно предсказать направление реакции. Прежде всего два заместителя могут быть расположены таким образом, что ориентирующее действие одного будет усиливать ориентирующее влияние другого. Так, например, в веществах I, II и III ориентация, естественно, должна быть такой, как показано стрелками на схемах.

1 mm

Однако в тех случаях, когда ориентирующее влияние одной группы противоположно влиянию другой группы, иногда трудно предсказать структуру главного продукта реакции. В этих случаях образуется сложная смесь нескольких продуктов.

Но даже если эффекты действуют в противоположном направлении, бывает возможно, руководствуясь следующими обобщениями, предсказать основное направление реакции.

а) Влитие сильно активирующих групп обычно преобладает над влиянием слабо дезактивирующих или слабо активирующих групп. Различие в ориентирующей силе

—Ша —ОН >—ОСИ, —МНСОСНа>^Н«>--Шя>лвтд-оршеитантм

достаточно велико для того» чтобы на этом основании можно было планировать синтез. Так, например:

CHj CHJ

ОСВОЕНИЕ продукт

СНО СНО

(Г)] ?? Brfol

основной ttpoigtun

Однако различие в ориентирующем действии между двумя группами должно быть все же достаточно велико для того, чтобы получить четкие результаты, в противном случае результат будет подобен следующему:

fQ\ HNOfcH^ rQjNOz и

а а 2

б) Очень часто замещение лишь

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пескобетон м200 цена
крутые наклейки из тонкого метала для корейских машин
процессор кухонный
сковороды гриль в спб купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)