химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

Если рассматривать структуру II саму по себе, то она покажется действительно странной, поскольку в ней отсутствует действительная связь между углеродом и водородом. Однако эта структура НУЖНА лишь как ГРУБЫЙ способ изображения того, что связь углерод — водород представляет собой нечто меньшее, чем простая связь, и что связь С2—С3 имеет частичный двоесвязный характер, а связь Q—?g — частичный характер простой связи.

Н и И Н и Н

Н—А—С=С—Н И

1 S

н Н :

3 2 1 3 2 I

I II и еже две эквивалентные структуры

Длина «простой связи в пропилене равна 1,50 А (15,0* 10"-8 нм) [по сравнению с 1,54 А (15,4-10"2 нм) для «чистой»простой связи!, что соответствует ее частичному двойному характеру.

Чем больше число алкильных групп у двойной связи и чем больше число резонирующих структур типа II, тем больше делокализация электронов и тем более стабильным будет алкен.

Гиперконъюгация описанного выше типа называется гиперконъювсщией «с жерт-йой* связи, поскольку в структуре II имеется на одну реальную связь меньше, чем в структуре I. В разд. 12.20 мы еще встретимся с гиперконъюгацией в несколько отличной форые при обсуждении устойчивости свободных радикалов и карбониевых ионов; гиперконъюгация в этих случаях не сопровождается «жертвой» связи и называется иэовалент-ной гиперконъюгацией.

10.18. Стабильность диенов и алкенов:

альтернативная интерпретация

Выше было показано, что длина углерод-водородной связи уменьшается при переходе от этана к этилену и ацетилену, и этот факт связывали с изменением характера гибридизации углерода (табл. 10.2). По мере уменьшения р-характера связывающей орбитали размер орбитали уменьшается и связь становится короче (разд. 5,3). В бензоле связи С—Н относятся к тому же sp2—s-типу, как и связи в этилене, и имеют почти точно такую же длину 1,084 А (10,84-10-* нм).

Таблица 10.2 Таблица 10JS

Длины простых углерод-водородных Длимы простых углерод-углеродных связей

связей и гибридизация и гибридизация

СОЕДИНЕНИЕ о

Длина. А (0.1 им) Гибридизация СОЕДИНЕНИЕ О

Длина. А

(0.1 нм) Гибридизация

ш3-сн8 1,102 CH8—CH8 1,54

СН2=сн„ 1,086 SP* — s СН,=СН—СН8 1,50 sp1 — sp3

СН=СН 1,057 *Р —* СН=С-СН, 1,46 sp — sp3

Длина простой углерод-углеродной связи также уменьшается в АНАлогичном ряду: этан, пропилен, пропин (табл. 10.3). Однако В этом случае различия больше, чемдля связей углерод — водород. В этом' случае уменьшение длины связи было отнесено также ЗА счет гиперконъюгации, как показано в разд. 10.17.

Однако такая интерпретация не является единственно возможной, и, по мнению М. Дьюара (Техасский университет), нет нужды привлекать гиперконъюгацию для рассмотрения этих молекул, а изменение в длинах связей С—С и С—Н следует объяснять изменением в состоянии гибридизации углерода.

Кроме того, Дьюар предположил, что подобное уменьшение длины связи сопровождается пропорциональным увеличением ее энергии (?), т. е. уменьшение длины связи увеличивает стабильность молекулы. Изменение В гибридизации больше влияет на длину связей (и, следовательно, на стабильность молекулы) углерод ?— углерод, чем на длину углерод-водородных связей. Алкильный заместитель В большей степени стабилизует алкен, чем алкай, потому что яр^-гибридизация в большей мере увеличивает прочность связи углерод — углерод по сравнению со связью углерод — водород.

Аналогичным образом необычная стабильность сопряженного диена связывается не с делокализацией я-электрона, а с тем, что sp2—зр2-гибридн-зация делает связь Q—С3 короче [1,48 А (14,8- lO"2 нм)1 и прочнее.

Вряд ли можно сомневаться, что действуют оба фактора — делокали-зация я-электронов и изменение в характере cr-связей. Вопрос заключается лишь в том, какова относительная важность каждого из них? Вполне вероятно, что оба фактора одинаково важны.

[Для структур, подобных бензолу, для которых, очевидно, неприемлема какая-либо одна из набора формул, Дьюар не ставит под сомнение важ322

Бензол 10

месть я-электронной делокализащш, хотя он и полагает, что стабильность

с-связей играет большую роль, чем это предполагается. Дьюар также признает» что для случая свободных радикалов и карбониевых ионов (разд. 12.20) изовалентная ги пер конъюгация играет более важную роль, чем гиперконъюгация с «жертвой» связи, которая обсуждалась выше.

10.19. Номенклатура производных бензола

В последующих главах химия различных производных бензола будет рассмотрена более подробно. Однако уже сейчас при обсуждении реакций бензольного кольца целесообразно ознакомиться с номенклатурой некоторых наиболее важных его производных.

Для многих производных название образуется путем прибавления названия заместителя к слову бензол, например хлорбензол, бромбензол, иодбен-зол, нитробензол.

х*ор*иам брокбензал вдаййжжг мтщавття

Некоторые производные имеют специальные названия, никак не связанные с названием соответствующего заместителя. Например, метилбензол обычно называют толуолом, аминобензол — анилином, оксибензол — фенолом и т. д. Наиболее важные из этих производных следующие:

пкыгдвд тткш фенол етяовшж бекзоясцлъфопиелита, рислота.

Если с бензольным кольцом связано несколько групп, то необходимо не только их назвать, но и указать их относительное положение. Три возможных изомера дизамещенных бензолов обозначаются приставками орто,

мета и пара., например:

о/ипо мета пара.

Если два заместителя различны по характеру и название ни одного из них в сочетании со словом «бензол» не соответствует специальному названию монопроизводного, то названия заместителей пишут последовательно перед словом «бензол», например хлорнитробензол, бромиодбензол и т. д. Если же название одной из групп в сочетании со словом бензол соответствует одному из специальных названий, то соединение называют как производное этого

10 I Бензол

о нитротолуол л бром<реноп м ? митроСснзойная о аедаиилин

кислота

Если с бензольным кольцом связано более двух групп» то для обозначения их положения используют цифры, например;

специального соединения» например нитротолуол, бромфенол и т.д.

Если все три заместителя одинаковы, то положение каждого обозначают цифрой, причем порядок нумерации такой» чтобы получилась наименьшая комбинация цифр. ' Если заместители различны, то заместитель, находящийся при Ci, в последовательности заместителей перечисляется последним, а остальные заместители получают соответствующие номера, например З-бром-5-хлорншпробензол. Если одна из групп в сочетании со словом «бензол» отвечает специальному названию для вещества, то считается, что эта группа находится в положении 1; так, в 2,6-динитротолуоле предполагается, что метильная группа находится в положении 1.

10.20. Метод Кернера для определения абсолютной ориентации

Как можно определить относительное положение заместителей, связанных с бензольным кольцом? Например, известно, что может существовать три дибромбензола — орто,, мета и пара. Эти три дибромбензола были действительно получены; их т. пл. 87, 6 и —7 СС. Но какова структура каждого из них? Например, имеет ли соединение с т. пл. 87 °С структуру орто-,. мета- или /юра-изомера?

Эта проблема была впервые решена Вильгельмом Кернером (Миланский университет). Его подход строился на определении числа возможных изомеров. На основании структуры л-дибромбензола можно ожидать, что он будет давать лишь одно мононитропроизводное; для о-дибромбензола возможно два мовонитропроизводных, а для л-дибромбензола ?— три моно324

Бензол

Когда были получены все шесть дибромнитробензолов, лишь один из них оказался производным дибромбензола с т. пл. 87 СС, и, следовательно, последний должен был быть пора-изомером. Два диб ром нитропроизводных оказались производными дибромбензола с т. пл. 6 "С, и, следовательно, последний должен был быть upmo-изомером. Остальные три дибромнитро-производных оказались производными дибромбензола с т. пл. —7 °С, который, следовательно, являлся мета-изомером.

На самом деле эта работа гораздо сложнее, чем простое нитрование трех соединений. Как будет показано ниже, а реакциях замещения в ароматическом ряду образуются не вес возможные изомеры, и поэтому некоторые из упомянутых нитросоединеннй необходимо было получать косвенными методами. Тем не менее принцип метода именно таков, как описано выше, и он известен под названием метод абсолютной ориентации по Кернеру.

СООН

жил. 6С"С

т. пл. 234%'

гам Ш"С

Метод Кернера требует очень много времени и на практике был применен лишь к немногим ароматическим соединениям. Расположение заместителей в большинстве ароматических соединений определяется косвенными методами. Так, например, можно (разд. 24.5) заместить аминогруппу (МН^на бром. Если один из трех изомерных броманилинов удастся превратить в дибромбензол и получить изомер с т. пл. 87 °С, то отсюда можно заключить, что исходный броманилин был /шра-изомером. Если тот же броманилин образуется при превращении нитрогруппы бромнитробензола в аминогруппу (разд. 22,9), то и нитросоединение должно также быть пера-изомер ом. Приведенная ниже схема показывает, как этот метод можно распространить на еще больший круг соединений.

m.Tia.8?V

10 Бензол

325

Структура почти каждого ароматического соединения, таким образом, установлена абсолютным методом. Такое превращение иногда состоит из длинной цепи реакций.

Если структура данного соединения определена с помощью прямого или непрямого метода и его физические свойства описаны в литературе, любой химик может в течение нескольких минут определить структуру полученного нм соединения простым сравнением его физических свойств со свойствами всех возможных изомеров. Но в конце концов он всегда сравнивает свое вещество с веществами, чья структура была со столь большим трудом установлена по методу Кернера,

Задача 10.10. Б 1874 i. Григ с сообщил о деклрбоксилирог.лнии пгех шести известных 'ди-аминобонзойных кислот СеН3(КНг)гСООН в дыаминобензолы. Три кислоты дали диамин с. т. пл. fi3fC, лис кислоты —диамин с т. пл. 104 °С, а одна кислота — диамин с i. пл. 142 С'С. Напишше структурные

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет гортензий в москве с доставкой
Фирма Ренессанс: лестница в загородном доме - цена ниже, качество выше!
кресло престиж gtp new
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает купить планшет в СПБ - г. Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)