химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

настоящее время задачей исследований является выяснение более-сложного вопроса, а именно: при какой максимально неблагоприятной комбинации углового напряжения и электростатических отталкиваний из-за наличия нескольких зарядов все еще можно наблюдать проявление ароматичности?

Задача 10.7. Производное циклопропена I может быть превращено в соединение с формулой С,Н1504С1, которое нерастворимо в эфире и других неполярных растворителях.

У.

н соон

но растворимо в I н. водном растворе НС1 и других полярных растворителях. Химические данные и данные ИК-слектра указывают на наличие СЮ4 -иона.

Производное циклобутадиена II реагирует с AGBF4 с образованием двух молей AGBR и красного раствора, содержащего (поданным Я MP) BF4 -анион.

QHS :: QHS

BR BR

II

10

Бензол

317

а) Что является анионом каждой из этих солей? б) Что является катионом? в) К какому общему классу частиц относятся =*ти ионы? г) Как вы объясните стабильность этих ионов? Подробно представьте их структуру. Какое теоретическое значение имеет факт устойчивости этих структур?

Задача 10.8, ] ,3,5,7-Циклооктатстрасн CgHg имеет теплоту сгорания 1095 ккал (4584,55-108 Дж) (ср. Задачу 10.2, стр. 307); он быстро обесцвечивает холодный водный раствор КМп04 и реагирует с Вг^СС^, давая CsHjBrg. а) Какова структура этого соединения? б) Какие теоретические положения позволяют предсказать его структуру и свойства? в) Обработка циклооктатетраена металлическим калием приводит к образованию стабильного соединения 2К+ [С8НЙ18**. Какое значение имеет факт образования этой •соли? г) Используя модели, предложите возможную пространственную структуру или структуры для циклооктатетраена. Какой должна быть пространственная структура CgHJ--аниона?

10.15. Применение теории резонанса

Чрезвычайная полезность, а следовательно, и большая ценность теории резонанса связана с тем обстоятельством, что она сохраняет в силе простой, хотя и не точный способ изображения структуры, который до сих пор использовался в этой книге. Особенно полезным является тот факт, что стабильность структуры может быть подчас грубо оценена по степени ее правдоподобия. Если для молекулы возможна только одна правдоподобная структура, то кажется вероятным, что эта структура вполне адекватно описывает молекулу.

Критерий правдоподобия структуры — вовсе не такой уж неопределенный, как это могло бы показаться. Тот факт, что та или иная структура кажется нам правдоподобной, означает, что мы ранее встречались с соединением, свойства которого достаточно хорошо объясняются структурой этого типа. Поэтому эта структура должна представлять собой достаточно стабильный тип конфигурации атомов и электронов. Так, например, каждая из структур Кекуле для бензола кажется вполне правдоподобной, поскольку мы встречались с соединениями, а л йенами, которые обладают именно такой структурой.

Имеется ряд других критериев, которые можно использовать для оценки относительной устойчивости и, следовательно, относительного вклада структур, участвующих в резонансе. Один из этих критериев (а) рассматривает электроотрицательность и локализацию заряда.

Например, полярность (ионный характер} связи водород — хлор удобно представить, рассматривая НО как гибрид структур I и И. Можно считать, что структура II достаточно стабильна, и, следовательно, ее вклад очень существен, поскольку в этой структуре отрицательный заряд расположен на сильно эл ектроотри цате ль ном атоме хлора.

Н—С1 Н+СГ

I II

С другой стороны, метан вполне адекватно может изображаться одной структурой III

Н

н—i—н I

н in

Можно представить и другие ионные структуры типа IV и V; их можно ?считать слишком неустойчивыми, поскольку в них отрицательный заряд локализован на атоме с низкой электроотрицательностью — атоме углерода.

Н+ п

Н—С~ Н—С~ н+ и т. д.

IV V

Поэтому вклад структур IV и V в гибрид должен быть мал, и им можно пренебречь.

В следующих разделах будут использованы еще некоторые другие критерии для оценки стабильности возможных участвующих в резонансе структур; б) число свяжи (разд. 10.16); в) рассредоточение заряда (разд. 11.17); г) ?полнота или неполнота заполнения октета (разд. 11.18); д) степень разделения заряда (разд. 18.12).

Наконец, будет показано, что имеются случаи, для которых получены вполне убедительные доказательства (данные по длинам связей, дипольным моментам, реакционной способности) того, что точное описание данной молекулы требует участия структур, которые могли бы нам показаться совсем неправдоподобными (разд. 10.17 и 12.20). Это только лишний раз напоминает о том, что до сих пор, еще очень мало известно о структуре молекул и поэтому нужно быть готовыми к изменению наших представлений так, чтобы они учитывали новые экспериментальные факты.

Задача 10.9. Объясните необычную стабильность свободного аллильного радикала и ал-лильного карбониевого иона с точки зрения резонансных структур и молекулярных орбиталей.

10.16. Резонанс в сопряженных диенах

При обсуждении гидрирования бензола (разд. 10.5) отмечалось, что теплота гидрирования цнклогексадиена-1,3 на 1,8 ккал (7,54-103 Дж) меньше, чем удвоенная теплота гидрирования цнклогексена. Кроме того, в молекуле циклогексадиена-1,3 двойные связи разделены одной простой связью, и поэтому это вещество следует ojнести к классу сопряженных диенов. В разд. 8.16 уже говорилось о том, что низкие теплоты гидрирования типичны для сопряженных диенов; напротив, теплоты гидрирования несопряженных диенов соответствуют ожидаемым величинам. На основании этого был сделан вывод, что по каким-то причинам сопряженные диены на 2 -4 ккал (8,37- 10s- 16,75-103 Дж) устойчивее, чем соответствующие несопряженные изомеры. Теперь попробуем объяснить подобную повышенную стабильность.

Сосредоточим свое внимание на четырех ключевых углеродных атомах, имеющихся в любой сопряженной диеновой системе. Обычно обозначают связи Ci—С2 и С3—С« как двойные, а С2—С3 — как простую

I I I I

Это будет соответствовать орбитальному представлению молекулы на рис. 10.6, а, в котором я-связи образуются за счет перекрывания р-орбиталей атомов Q и С2; С8 в С4.

У бензола резонанс возникал за счет перекрывания р-орбитали атома углерода с р-орбиталями обоих соседних атомов. Можно ожидать, что анало

гичным образом до некоторой степени будет происходить перекрывание р-орбиталей атомов Q и С3, как показано на рис. 10.6, б. Возникающая в результате этого делокализация л-электронов делает молекулу более устойчивой: каждая пара электронов притягивается не двумя ядрами углерода а четырьмя, и участвует в образовании связи между этими четырьмя ядрами.

Рис. 10.6. Сопряженный диен.

а — перекрывание р-ербиталей с образованием двух двойных связей; б — перекрывание рорбаталеи с образованием сотри женкой системы, делом ли »аци и х электронов.

и указывает на то, что электроны при С, и С4 имеют противоположные спины, т. е. спарены,

Если использовать привычный язык валентных формул, то можно сказать, что сопряженный диен представляет собой резонансный гибрид структур I и II. Пунктирная линия в структуре II обозначает формальную связь

i

В той степени, в которой структура II участвует в резонансе, она придает некоторый характер двоесвязности связи Q—С3 и характер простой связи связям С,—Q и С3—С4. Благодаря этому молекула становится более стабильной, чем наиболее стабильная из резонирующих структур I.

Образование связи приводит к выделению энергии и стабилизует систему. Поэтому при равенстве прочих условий справедливо следующее утверждение: чем больше число связей, тем стабильнее структура. Рассмотрение числа связей —- один из критериев (разд. 10.15), который может быть использован для оценки относительной стабильности и, следовательно, относительного вклада участвующих структур. На этом основании можно ожидать, что структура II, имеющая 10 связей (формальная связь не в счет), будет менее стабильна, чем структура I, в которой имеется 11 связей. Энергия резонанса для гибрида таких неэквивалентных структур должна быть меньше, чем для гибрида, образованного эквивалентными структурами. Структура сопряженного диена должна более напоминать структуру I, чем II, поскольку вклад более стабильной структуры I более существен, чем вклад менее стабильной структуры.

В соответствии с частичной степенью двоесвязности длина Q—С3 в бутадиене-1,3 равна 1,48 А (14,8-10~2 нм) по сравнению с 1,54 А (15,4-10~2 нм) для обычной простой связи. Величина энергии резонанса для сопряженных диенов составляет лишь 2—4 ккал/моль (8,37-103— 16,75 * 103 Дж/моль) по сравнению с величиной 36 ккал/моль для бензола (150,72-103 Дж/моль) (см., однако, альтернативное объяснение в разд. 10.18).

10.13. Изображение бензольного кольца

Рассмотрение теплот гидрирования показывает (разд. 6.4), ЧТО алкены

стабилизуются не только вследствие сопряжения, но также за счет наличия АЛКИЛЬНЫХ групп; чем больше число алкильных групп, находящихся у двойной связи, тем более стабильным будет алкен. Например, теплота ГИДРИРОВАНИЯ пропилена на 2,7 ккал (11.30* 103 Дж) меньше, чем теплота гидрирования этилена. Это УКАЗЫВАЕТ на ТО, что пропилен на 2,7 ккал (11,30- 10s Дж) устойчивее этилена (ПО отношению К СООТВЕТСТВУЮЩЕМУ алкану).

Гомрнолкгагрж

Стабилизацию за счет наличия алкильных групп связывают с тем же фундаментальным фактором,, ЧТО и стабилизацию вследствие сопряжения, А именно с ДЕЛОКАЛИЗАЦИЕЙ электронов, рассматривая в этом случае ПЕРЕКРЫВАНИЕ между р-орбиталью и о-орбиталями алкильных групп.

Вследствие такого перекрывания каждая пара электронов участвует в связывании не только той или иной пары атомов — двоесвязанных атомов углерода или углерода и водорода, а до некоторой степени охватывает все четыре атома. Делокализация такого рода, включающая участие б-орбиталей, называется гиперконъюгацией.

Согласно теории резонанса, подобная гиперконъюгация означает наличие резонирующей структуры II. (Как И прежде, пунктирная линия в структуре II обозначает формальную связь и указывает лишь на то, что электроны этих двух атомов являются спаренными.)

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
aoc agon ag352qcx
адидас подарочные карты на какие суммы
замена катализатора на пламегаситель на ярославском шоссе
сбор пожертвований

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)