химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

— азот имеют одинаковую длину. Как вы представите боразол: а) в виде валентных структур и б) с использованием орбиталей? в) Сколько я-злектровов имеется в структуре и какие именно атомы «отдали> их в общее пользование?

10,13. Изображение бензольного кольца

Для удобства мы будем изображать бензол в виде правильного шести угольника, в который вписана окружность (I); подразумевается, что атомы водорода находятся у каждого из углов шестиугольника, если не указано наличие других атомов или групп.

|(Э] означает гибрид JF^J v (^JL

ш

Структура I представляет собой резонансный гибрид структур Кекуле II и III. Прямые линии, соединяющие углы шестиугольника, обозначают о-связи, связывающие атомы углерода. Окружность внутри кольца обозначает облако шести делокализованных электронов. (Согласно другой точке зрения, прямые линии обозначают простые связи, а окружность — остающиеся половинки связей.)

Ю Бензол

313

Формула I особенно удобна для изображения бензольного кольца, поскольку она выражает экьипалентиость всех углерод-углеродных связей. Наличие вписанной окружности отличает формулу бензола от формулы циклогексана, которую часто изображают в виде плоского шестиугольника.

Среди химиков пока отсутствует полное согласие относительно того, как изображать бензольное кольцо. Учащиеся вполне могут встретить изображение его в виде формулы Кекуле или иногда просто в виде шестиугольника. Изображение, принятое в панной книге, имеет ряд преимуществ и, по-видимому, используется все шире. Интересно,, что сходное изображение было предложено еще в 1Й99 г. Иоганом Тнле (Мюнхенский университет), который использовал символ пунктирной окружности для обозначения-парциальных связей (парциальные валентности).

10.14. Ароматические свойства. (4п+2) -Правило Хюккеля

Выше ароматические соединения были определены как соединения», напоминающие бензол. Но какими именно свойствами бензола должно обладать соединение для того, чтобы его можно было отнести к числу ароматических? Помимо соединений, содержащих бензольные кольца, имеется еще множество других веществ, которые называют ароматическими, хотя некоторые из них внешне мало похожи на бензол..

Какие же свойства характерны для всех ароматических соединений?

С эмпирической точки зрения ароматическими соединениями являются соединения, молекулярная формула которых соответствует высокой степени ненасыщеиности и которые тем не менее не вступают в реакции присоединения, характерные обычно для ненасыщенных соединений. Вместо реакций присоединения эти ароматические соединения часто наподобие бензола вступают в реакции электрофильного замещения. Наряду с инертностью в реакциях присоединения проявляется также необычная стабильность этих соединений—низкие значения теплот гидрирования и сгорания. Ароматические соединения имеют циклическую структуру — обычно содержат пяти-, шести- или семичленные циклы — и при их изучении физическими методами обнаруживается, что их молекулы плоские (или почти плоские). Протоны в этих соединениях имеют примерно такие же величины химических- сдвигов в ЯМР-спектрах (разд. 13.18), как протоны в бензоле и его производных.

С теоретической точки зрения для того, чтобы соединение было ароматическим, в его молекуле должна содержаться циклическая система делока-лизованных п-электронов выше и ниже плоскости молекулы; более того, облако п-электронов должно насчитывать (4я+2) л-эдектронов. Иначе говоря, для той степени устойчивости, которая характерна для ароматических соединений, одной делокализация недостаточно. В молекуле должно содержаться строго определенное число я-электронов — 2, или 6, или 10 и т. д. Это требование, известное под названием правила An + 2, или правила Хюккеля (по имени Эриха Хюккеля, Институт теоретической физики, Штуттгарт), основано на квантовой механике и связано с требованиями заполнения различных орбиталей, образующих «-облако. Справедливость правила Хюккеля хорошо подтверждается фактами.

Рассмотрим некоторые данные, подтверждающие правило Хюккеля. В бензоле имеется шесть л-электронов, ароматический секстет; число шесть является числом Хюккеля для я = I. Помимо бензола и подобных ему веществ (нафталин, антрацен, фенаитрен, гл. 35), мы встретимся еще с большим числом гетероциклических соединений (гл. 36), которые обладают четко выраженными ароматическим и свойствами; как будет показано, к подобным ароматическим гетеродиклам относятся те соединения, в которых может возникнуть ароматический секстет,

щтяоштттйтнш-иетаШр щттжн/тётшшд-тЗтаЛ/ щшлттмаА/евшж-вншт,

уетщяе yi-электрона пит ж-тектротв тесть зь-ляявцрадов

(ароматичен)

В качестве других примеров рассмотрим следующие шесть соединений, для каждого из которых приведена лишь одна резонансная структура:

щатотипатриснил катион цикмоге1апатраетлрайшалм ццрпегеотатриекил-а.хиак,

(тряпилий- шн), секь-Я'Э/ащрш/в мгеемь^ЗМЯЛЯроя»

шесть х-эдсятронао (арогваттен)

Каждая молекула представляет собой гибрид пяти или шести эквивалентных структур, содержащих заряд или неспаренный электрон на каждом из атомов углерода. Тем не менее из этаж шести соединений лишь два обладают необычно высокой стабильностью: щгклопентадиенил-анион и цикло-гептатриенил-катион (тропилий-ион)*

Циклопентадиен — необычайно сильная кислота для углеводорода (Кв — Ю-16), что указывает на повышенную устойчивость аниона, образующегося прн отрыве иона водорода. < Ци к лопентадиен — гораздо более сильная кислота, чем циклогептатриен, Кв = 10"46, хотя анион последнего стабилизован за счет резонанса семи структур.) Дициклопентадиенилжелезо (ферроцен) !(C6Hfiy~]jFe2+ представляет собой стабильную молекулу, имеющую структуру сэндвича, в котором атом железа находится между двумя плоскими пятичленными циклами. Все связи углерод — углерод имеют длину 1,4 А (14,0-10~2 нм). Кольца ферроцена вступают в типичные реакции ароматического замещения — сульфирование и реакцию Фрид ел я — Крафтса.

Среди цшлогептатриенилпроизводных именно катион обладает необычными свойствами. Бромистый тропилин С7Н7Вг плавится выше 200 °С, растворим в воде, но нерастворим в неполярных растворителях и мгновенно «осаждает AgBr при действии AgN03. Подобное поведение необычно для органического бромида и заставляет предполагать, что даже в твердом состоянии имеют дело с ионным соединением R+Bf, в котором катион действительно является стабильным карбониевый ионом.

Рассмотрим электронную конфигурацию циклопентадиенил-аниона (рис. 10.5). 'Каждый атом углерода тригонально гибридизован и связан

о-связями с двумя другими атомами углерода в одним атомом водорода. Кольцо циклопентадиенил-аниона представляет собой правильный пятиугольник, углы которого 1108° (1,885 рад)J-лишь немного отличаются от тригональных П20° (2,094 рад)!; некоторая неустойчивость, возникающая из-за несовершенного перекрывания (угловое напряжение^ более чем компенсируется за счет возникающей делокализации. Четыре атома углерода имеют по одному электрону на каждой р-орбитали, пятый атом углерода

Рис. 10.5. Циклопентадиеиил-янион.

а — два электрона а р-орбмталж одного из атомов углерода, по одному электрону ва г^орбиталях у каждого из остальных атомов углерода; б — перекрывание р-орбиталей. с образован кем Я-свяэей; в — л-облакд выше влв ниже плоскости кольца; имеете* веете Шесть Л-электронов, 7. е. ароматический

секстет.

(тот, который потерял проток, но в действительности, конечно, неотличимый от других) — пару электронов. Перекрывание р-орбиталей приводит к образованию n-облаков, содержащих в сумме шесть электронов, т. е. ароматический секстет.

Аналогичным образом изображается конфигурация троп или й-иона. Он представляет' собой правильный семиугольник (углы равны 128,5° (2,242 рад)]. Шесть атомов углерода имеют по одному ^-электрону, а седьмой — только пустую р-орбиталь. В результате возникает ароматический секстет.

Рассмотренные ионы удобнее всего изображать следующим образом:

щцкмогептащршемш-камшош

Чаще всего встречаются системы с числом Хюккеля, равным шести, что вполне понятно. Для того чтобы атомы ароматического кольца имела р-орбитали, необходимо» чтобы они находились в $р*-гибридизации и, следовательно, в идеале углы связей должны равняться 120° (2,094 рад).Для того чтобы стало возможным перекрывание р-орбиталей, приводящее к образованию п-облака, ароматическое соединение должно быть плоским или почти плоским. Число тригонально гибридизованных атомов, которые могут образовать плоское кольцо без слишком сильного углового напряжения, равно пяти, шести ила семи, а лишь плоское кольцо допускает достаточное перекрывание для образования я-связи. Число Хюккеля, равное шести, соответствует числу л-электронов, которые могут быть предоставлены в общую систему указанным числом атомов кольца. (Совсем не случайно, что бензол, служащий примером ароматического соединения, является также идеальной структурой: он содержит шесть атомов, способных отдать шесть п-электронов и образующих шестиугольник, углы которого в точности соответствуют тригональным.)

Рассмотрим теперь, какие имеются данные в пользу того, что другие числа Хюккеля — 2, 10, 14 — также являются «магическими числами»? В этих случаях нельзя ожидать, что ароматический характер будет обязательно проявляться в чрезвычайной устойчивости соединений, сравнимой с устойчивостью бензола и родственных соединений. Циклы с указанным числом атомов углерода будут слишком малы или слишком велики для того, чтобы в них могли хорошо разместиться тригонально гибридизованные атомы углерода. Поэтому любая стабилизация за счет ароматичности в значительной степени может быть скомпенсирована угловым напряжением или малой степенью перекрывания р-орбиталей или обоими факторами.

Устойчивость следует рассматривать только в плане сравнительном^ как это было сделано выше для циклопентадиенил- и циклогептатриенил-производных, и доказательство наличия ароматичности следует видеть уже в том факте, что та или иная молекула оказывается стабильнее, чем родственные. Правило An ~f~ 2 было полностью подтверждено экспериментально. В

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка verde botella brillo
Установка парктроников ParkMaster
курсы ландшафтный дизайн марьино
где обучают менеджеров по продажам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)