химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ыми.

Еще более близка по смыслу аналогия, предложенная Дж. Робертсом (Калифорнийский технологический институт). Средневековый путешественник, вернувшийся из Индии, описывал носорога как гибрид единорога и дракона. Кажется вполне удовлетворительным подобное описание реально существующего животного путем сравнения его с двумя знакомыми, но вымышленными животными.

Необходимо усвоить, что изображение бензола в виде двух структур вовсе не подрззумевает существования этих структур (или молекул, соответствующих одной из них). Эти два изображения необходимы вследствие ограничений, свойственных нашим слишком грубым способам изображения молекул. Мы рисуем две формулы, поскольку каждая из них не является удовлетворительной. Вовсе не удивительно, что некоторые молекулы не могут быть представлены одной структурой обычного типа; напротив, удивительно, что применяемый химиками способ изображения молекул с помощью палочек и кружков оказывается удовлетворительным в столь большом числе случаев.

10 J Бензол 309

10.9. Длины связей в бензоле

Согласно теории резонанса, бензол ие содержит трех простых и трех

двойных углерод-углеродных связей, как в каждой из структур Кекуле, а содержит шесть одинаковых связей, каждая из которых является промежуточной между простой и двойной. Этот новый тин связи — гибридная связь — описывается как полуторная или бензольная связь. О ней говорят, что она обладает наполовину характером простой связи и наполовину характером двойной связи.

Факты соответствуют этим представлениям о шести эквивалентных связях; углерод-углеродные связи бензола равны и имеют длину 1,39 А (13,9-10"2 нм), т. е. промежуточную между длинами простой и двойной связей.

Задача 10.3. Нитрогругшу К О, обычно изображают как —N , Согласно измерениям,

две связи углерод — кислород в нитросоединениях имеют совершенно одинаковую длину. Например, в нитрометане CH8NOa дайны обеих связей азот ?— кислород равны I421 А (12,1 • 1СГ* нм) по сравнению с обычной длиной 1,36 А (13,6- 10""* нм) для простой связи азот — кислород, и 1,18 А (11,8- 10~а им) для двойной связи азот — кислород. Как, но вашему мнению, лучше изобразить NOj-rpyimy?

10.10. Число изомеров

Если принять, что все углерод-углеродные связи в бензоле эквивалентны, то просто установить число существующих изомеров дизамещенных продуктов. Очевидно, что их должно быть только три, что и соответствует

экспериментальным данным.

?,2-вшфт(Способ изображения бензольного кольца, используемый в этих формулах, обсужден в разд. 10.13)

10.11. Стабильность бензола

Более важным следствием теории резонанса является вывод о том, что бензол как резонансный гибрид устойчивее (т. е. содержит меньше энергии), чем любая из резонирующих структур Кекуле. Эту дополнительную стабильность бензола называют энергией резонанса; для бензола она составляет 36 ккал/моль (150,72-103 Дж/моль).

В результате такой стабилизации бензол обладает особыми свойствами, которые вовсе не являются промежуточными между свойствами структур Кекуле. Наличие нового набора свойств, называемых ароматическими свойствами, определяется именно столь большой величиной энергии резонанса — 36 ккал/моль (150,72- 10s Дж/моль).

В РЕЗУЛЬТАТЕ РЕАКЦИИ присоединения АЛ КЕМ ПРЕВРАЩАЕТСЯ в БОЛЕЕ УСТОЙЧИВОЕ НАСЫЩЕННОЕ СОЕДИНЕНИЕ. ГИДРИРОВАНИЕ циклогексена, НАПРИМЕР, СОПРОВОЖДАЕТСЯ ВЫДЕЛЕНИЕМ 28,6 ККАЛ; ОБРАЗУЮЩИЙСЯ ПРОДУКТ РАСПОЛОЖЕН НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ДИАГРАММЕ (РИС. 10.1) НА 28,6 ККАЛ (119,74-103 ДЖ) НИЖЕ, ЧЕМ ИСХОДНЫЕ РЕАГЕНТЫ.

ОДНАКО В СЛУЧАЕ БЕНЗОЛА ПРИСОЕДИНЕНИЕ БУДЕТ ПРЕВРАЩАТЬ ЕГО В менее УСТОЙЧИВЫЙ ПРОДУКТ ИЗ-ЗА РАЗРУШЕНИЯ СТАБИЛИЗОВАННОЙ РЕЗОНАНСОМ БЕНЗОЛЬНОЙ СИСТЕМЫ; В СООТВЕТСТВИИ С РИС. ЮЛ ПЕРВАЯ СТАДИЯ ГИДРИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ТРЕБУЕТ ЗАТРАТЫ 6,6 ККАЛ (23,45-10я ДЖ), ДЛЯ того ЧТОБЫ ПРЕВРАТИТЬ ЕГО в МЕНЕЕ УСТОЙЧИВЫЙ ЦИКЛОГЕКСАДИЕН. ВСЛЕДСТВИЕ ЭТОГО РЕАКЦИИ С БЕНЗОЛОМ ЛЕГЧЕ ПРОТЕКАЮТ ПО ДРУГОМУ ПУТИ — ЗАМЕЩЕНИЮ, ПРИ КОТОРОМ СОХРАНЯЕТСЯ ЦИКЛИЧЕСКАЯ СИСТЕМА БЕНЗОЛА.

10.12. Орбитальное представление структуры бензола

БОЛЕЕ ДЕТАЛЬНАЯ КАРТИНА ОПИСАНИЯ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА МОЖЕТ БЫТЬ ПОЛУЧЕНА ИЗ РАССМОТРЕНИЯ ОРБИТАЛЕЙ СВЯЗЕЙ В ЭТОЙ МОЛЕКУЛЕ.

Н

ПОСКОЛЬКУ КАЖДЫЙ АТОМ УГЛЕРОДА СВЯЗАН С ТРЕМЯ ДРУГИМИ АТОМАМИ, ОН ИСПОЛЬЗУЕТ зр'-орбитали (КАК в ЭТИЛЕНЕ, РАЗД. 5.2). ЭТИ ОРБИТАЛИ ЛЕЖАТ в ОДНОЙ ПЛОСКОСТИ, А ИМЕННО в ПЛОСКОСТИ ЯДЕР УГЛЕРОДА, И НАПРАВЛЕНЫ в стоРнс. 10.2. Молекула бензола.

а — предстмлпш только о-СВЯЗИ, 6 — перекрывание Р-ОРВЯТАДЕЯ, образующих Я-СВЯЗИ,.

рону углов РАВНОБЕДРЕННОГО ТРЕУГОЛЬНИКА. ЕСЛИ РАСПОЛОЖИТЬ ШЕСТЬ АТОМОВ УГЛЕРОДА И ШЕСТЬ АТОМОВ ВОДОРОДА ТАК, ЧТОБЫ БЫЛО ОБЕСПЕЧЕНО МАКСИМАЛЬНОЕ ПЕРЕКРЫВАНИЕ ЭТИХ ОРБИТАЛЕЙ, то ПОЛУЧИМ СТРУКТУРУ, ПОКАЗАННУЮ на РИС. 10.2, а.

БЕНЗОЛ ПРЕДСТАВЛЯЕТ СОБОЙ плоскую молекулу, В КОТОРОЙ ВСЕ АТОМЫ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА ЛЕЖАТ В ОДНОЙ ПЛОСКОСТИ. КРОМЕ ТОГО, ЭТО ОЧЕНЬ симметричная молекула, В КОТОРОЙ АТОМЫ УГЛЕРОДА НАХОДЯТСЯ в ВЕРШИНАХ ПРАВИЛЬНОГО ШЕСТИГРАННИКА; КАЖДЫЙ УГОЛ СВЯЗИ РАВЕН 120° (2,094 РАД). КАЖДАЯ ОРБИТАЛЬ СВЯЗИ ИМЕЕТ ЦИЛИНДРИЧЕСКУЮ СИММЕТРИЮ ВОКРУГ ЛИНИИ, СОЕДИНЯЮЩЕЙ АТОМНЫЕ ЯДРА, И ПОЭТОМУ ЭТИ СВЯЗИ, ОБОЗНАЧАЮТ КАК О-СВЯЗИ.

ОДНАКО ЭТИМ не ИСЧЕРПЫВАЕТСЯ ОПИСАНИЕ МОЛЕКУЛЫ. ОСТАЮТСЯ ЕЩЕ ШЕСТЬ ЭЛЕКТРОНОВ, КОТОРЫЕ НАДО КАК-то РАЗМЕСТИТЬ, ПОМИМО УЖЕ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ТРЕХ ОРБИТАЛЕЙ КАЖДЫЙ АТОМ УГЛЕРОДА ИМЕЕТ еще ЧЕТВЕРТУЮ ОРБИТАЛЬ — /^-орбиталь. ЭТИ р-орбитали СОСТОЯТ ИЗ ДВУХ ОДИНАКОВЫХ ДОЛЕЙ, ОДНА ИЗ КОТОРЫХ ЛЕЖИТ выше, А ДРУГАЯ ?— НИЖЕ ПЛОСКОСТИ, в КОТОРОЙ НАХОДЯТСЯ ТРИ ДРУГИЕ ОРБИТАЛИ, Т. Е. выше И НИЖЕ ПЛОСКОСТИ КОЛЬЦА; КАЖДАЯ Р-ОРБИТАЛЬ ЗАНЯТА ОДНИМ ЭЛЕКТРОНОМ:.

Как и в случае этилена, р-орбитали одного атома углерода могут перекрываться с р-орбиталями соседнего атома углерода, что приводит к спариванию электронов и образованию дополнительной я-связи (рис. 10.2, б). Но в данном случае это перекрывание не ограничивается только двумя орби-талями, как в этилене: р-орбиталь любого из атомов углерода одинаково хорошо перекрывается с р-орбиталями обоих соседних атомов углерода. В- результате образуются два непрерывных электронных облака (в форме бублика), одно из которых лежит выше, а другое — ниже плоскости атомов (рис. 10.3).

Перекрывание р-орбиталей в обоих направлениях и получающееся в ре зультате этого участие каждого из электронов в нескольких связях экви валентно представлению о бензоле как о резонансном гибриде двух структур. Эти два метода изображения — нескольких резонирующих структур или единого электронного облака— являются грубой попыткой графическими средствами передать ту идею, что данная пара электронов может служить для связывания более двух ядер. Именно эта способность л-электро-нов участвовать в нескольких связях, подобная делокализация электронов, и приводит к образованию более прочных связей и более стабильных молекул. По этой причине термин энергия дешкалтации часто используется вместо термина энергия резонанса.

Прочность ковалентной связи обусловлена тем, что электрон сильнее притягивается двумя ядрами, чем одним. Точно так же электрон сильнее притягивается шестью ядрами, чем двумя.

Орбитальный подход позволяет показать важность того обстоятельства, что бензол представляет собой плоскую молекулу. Цикл является плоским, потому что тригональные углы связей (sp2) в точности равны углу 120е (2,094 рад) правильного шестиугольника; именно подобное плоское строение делает возможным перекрывание р-орбиталей в обоих направлениях, что приводит к делокализации и стабилизации.

При использовании привычных структур с валентными связями трудно представить какую-либо одну структуру, которая была бы промежуточной между двумя структурами Кекуле. С другой стороны, орбитальный подход дает нам довольно четкую картину молекулы: углерод-углеродные связи в бензоле могут быть представлены шестью эквивалентными электронными облаками, каждое из которых по своей плотности будет промежуточным между электронным облаком, образующим простую связь, и электронным облаком, образующим двойную связь.

Факты соответствуют орбитальному представлению и молекуле бензола. С помощью рентгеноструктуртюго анализа и метода дифракции электронов показано, что бензол (рис. 10.4) представляет собой совершенно плоскую симметричную молекулу, в которой все связи углерод — углерод одинаковы, а все углы связей равны 120° (2,094 рад).

Как будет показано ниже, химические свойства бензола соответствуют этой структуре. Несмотря на делокализацию, я-электроны удерживаются не столь жестко, как о-электроны, поэтому я-электроны особенно доступны для атаки реагентами, стремящимися получить электроны. Типичными реакциями бензольного кольца шляются рщкции, в которых от служит источником электронов для злектрофильных (кислых) реагентов. Благодаря резонансной стабилизации бензольного кольца эти реакции приводят к замещению с сохранением ароматического характера бензольного кольца.

Задача 10.4. Энергия диссоциации углерод-водородной связи в бензоле J102 ккал (427,05-10» Дж)] существенно выше, чем аналогичная величина для циклогексана. На основании орбитальных представлений о структуре бензола назовите один из факторов, объясняющих подобное различие. Какие физические данные могут подтвердить правильность вашего ответа? (Указание: см. рис. 10.4 и разд. 5.3.)

Задача 10.б. Молекула пиридина C,HtN является плоской, и все углы связей в ней составляют 120°. Длины всех связей углерод — углерод одинаковы и равны 1,39 А (13,9- 1СГ* нм), а двух связей углерод —- азот составляют 1,36 А (13,6- 10"s нм) каждая. Экспериментально найденная теплота сгорания на 23 ккал ниже, чем рассчитанная (по методу, описанному в задаче 10.2 на стр. 307). Пиридин вступает в такие реакции замещения, как, например, нитрование и сульфирование (разд. 10.4). а) Адекватно ли изображается пиридин формулой I?

I

б) Объясните свойства пиридина с точки зрения валентной и орбитальной структур (проверьте ваш ответ в разд. 36.6).

Задача .10.8. Боразол BjNsH, по данным дифракции электронов имеет плоскую циклическую структуру с чередующимися атомами бора и азота, причем все связи бор

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить деревянные стулья для кухни
заказ линз через интернет
Ножи для стейков С деревянной ручкой
напольная вешалка для одежды в леруа мерлен

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)