химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

(разд. 8.13), признали, что эти представлении Кекуле в действительности являются лредставлепизши о таутомерии структур.

Некоторые полагают, что Кекуле интуитивно предвидел более 75 лет назад i_o-яременньге концепции о делокалнлованных электронах и рисовал две структуры VIII и IX — так же как мы будем это делить — как грубое отображение того, что ни одна из структур не а состоянии полностью передать. Заслуженно иди пет, но термин «структура Кекуле» в настоящее прем я обозначает гипотетическую молекулу с альтернирующими простыми и двойными связями, так же как термином (-.бензол Дьгояра» в настоящее ьрсмя обозначают структуру II, которую выдвинул Джеймс Дыоар в 1807 г. как пример структуры, непригодной дли описания бензола.

10.4. Стабильность бензольного кольца. Реакции бензола

Таким образом, структура Кекуле удовлетворяет фактам а — в, приведенным в разд. 10.3. Но остается еще ряд фактов, которые эта формула не учитывает; большинство из них относится к необычной стабильности -бензольного кольца. Наиболее поразительное свидетельство этой стабильности в химических свойствах бензола.

г\ Бензол предпочтительнее подвергается реакциям замещения, а не присоединения. Структуру Кекуле для бензола можно назвать циклогекса-трненом. Можно было бы ожидать, что этот циклогексатриен, подобно аналогичным соединениям — циклогексадиену и Еиклогексеиу, будет легко вступать в реакции присоединения, характерные для алкенов. Как показывают примеры (табл. 10.1), это не так: в условиях, в которых алкен быстро вступает в реакции присоединения, бензол либо совсем не реагирует, либо реагирует очень медленно.

to

Бензол

305

Вместо реакций присоединения бензол легко вступает в ряд реакций» которые протекают по схеме замещения. Наиболее важные из них приведены ниже.

РЕАКЦИИ БЕНЗОЛА

1. Нитрование (разд. 11.8)

Нв&04

С,Н, + HONO, —-»- C,H5NO, + Н,0

нитробензол

2. Сульфирование (разд. 11.9 и 21.3)

СеНв + HOSOgH -^V C.H6S09Ii + HJJ бензолсульфокислота

3. Галогенироваиие (разд. 11.10 и 26.5)

снв + си —>~ ела + на

хлорбензол

Fe

Oft + Вг, > С,НвВг + НВг

бромбекэол

4. Алкилироваиие по Фриделю— Крафтсу (разд. 11.11, 12.6 и 12.14)

А1С!з

С.Н, + RC1 *- QHBR + HCI

алкилбеизол

5. Ацнлироваиве по Фриделю—Крафтсу (разд. 19.7)

СвН, + RCOC1 C,HsCOR + НС1

хлорангид- кетон

рид

В каждой из этих реакций происходит замещение атома водорода на какой-либо из атомов или группу. Образующийся при этом продукт реакции может претерпевать повторно такую же реакцию замещения; поскольку продукт сохраняет характерные свойства бензола, то, следовательно, он сохранил специфическую структуру бензола.

Может показаться, что бензол не вступает в реакции присоединения, в ходе которых нарушилась бы система бензольного кольца, но легко вступает в реакции замещения, при которых эта система сохраняется.

10.5. Устойчивость бензольного кольца. Теплоты гидрирования и сгорания

Помимо приведенных качественных указаний на то, что бензольное кольцо более устойчиво, чем этого можно было ожидать от циклогексатрие-на, существуют количественные данные, показывающие, насколько он более устойчив.

д) Теплоты гидрирования в сгорания бензола меньше, чем этого следовало ожидать. Напомним (разд. 6.3), что теплота гидрирования — это количество тепла, выделяющееся при гидрировании I моля непредельного соединения. В большинстве случаев эта величина близка 28—30 ккал (117,23-10*—125,60-10* Дж) на каждую из имеющихся двойных связей. Поэтому не удивительно, что теплота гидрирования циклогексена —

20-356

28,6 ккал (119,74-103 Дж), а циклогексадиена — 55,4 ккал (231,95-10* Дж),

т. е. почти в два раза больше.

катялкмтоф

сн3

НдС СН

н,с сн + ^

циклогехсен

сн,

Н»С СН катал иаатор

I !! +2На "

НС СН

V

Пиклогексадиет-1,3

катализатор

CA + 311, бензол

сн2 ujz сн,

циклогексан

ffls

HjC^ ^сн, н,с сн,

\?

циклогексан СН,

Н,С CHS

X

циклогексан

ДЯ28,6

ДЯ = —55,4

ожидаемая величина: 2х(—28,6) = —57,2

АЯ=,—49,8

ожидаемая величина: Зх (-28.6)-—85,8

С полным основанием можно было ожидать, что теплота гидрирования циклогексатриена будет в три раза превышать теплоту гидрирования цикло-гексена и будет равна 85,8 ккал (359,19* Ш Дж). В действительности эта

Эивреггя резонанса, ? Жкпал

Щттеексатртш+ЗН»

Цвкяоеехсадчеи+2Н*

1 ut: ил 1 — тi

1 1

1 i

i

l Цикдоеелсен + Нг

49,8 (тёя.) (paced

• 55,4 (иабя.) 57,2 j

: t_ 28 6 (на.оя)

Циялогексан

Рис. 10.1. Теплоты гидрирования и устойчивость бензола, циклогексадиена и циклогек-сеиа.

величина для бензола составляет 49,8 ккал (208,50-108 Дж), т. е. на 36 шал (ISO,72'10s Дж) меньше этого ожидаемого значения.

Более наглядно это можно продемонстрировать с помощью энергетической диаграммы (рис. ЮЛ), в которой высота горизонтальных линий соответствует величине потенциальной энергии молекулы, а пунктирные линии — ожидаемым значениям, вычисленным исходя из одинакового для каждой ступени значения 28,6 ккал (119,74- 10я Дж). Во всех трех случаях конечный продукт один и тот же —• циклогексан.

Тот факт, что бензол выделяет на 36 ккал (150,72- 10s Дж) меньше энергии, чем предсказывалось, может означать лишь то, что содержание энергии в бензоле на 36 ккал (150,72- 10s Дж) меньше, чем предсказывалось; другими словами, бензол на 36 ккал (150,72-103 Дж) устойчивее, чем этого следовало бы ожидать от циклогексатриена. Теплота сгорания бензола также меньше,

чем следовало бы ожидать, и примерно на ту же величину.

Задача 10.1. Из данных рис. 10.1 определите ДЯ следующих реакций; а) бензол+

ц_ Hj, —--» циклогексадиен-1,3; б) циклогексадиен-1,3 + Н2 * циклогексен.

Задача 10.2. Для большого числа органических соединений определенная экспериментально теплота сгорания довольно близка величине, рассчитанной на основании характеристических значений для связей каждого типа {например, 54,0 ккал (226,09-108 Дж) для С—Н-связи, 49,3 ккал (206,41 103 Дж) для С—С-связи, 117,4 ккал (491,53-103 Дж) для цис-т замещен ной связи С=С1. а) На основании этих величии вычислите теплоту сгорания циклогексатриена, б) Сопоставьте эту величину с экспериментально найденной величиной для бензола 789,1 ккал (3303,76-10* Дж).

10.6. Длины углерод-углеродных связей в бензоле

Длины всех связей углерод — углерод в бензоле одинаковы и имеют промежуточное значение между длинами простой и двойной связей. ? многих различных соединений длина двойной углерод-углеродной связи равна примерно 1,34 А (13,4-10~2 нм). Простая углерод-углеродная связь (ядра удерживаются с помощью лишь одной пары электронов) имеет значительно большую длину: например, 1,54 А (15.4- 10~г нм) в этане, 1,50 А (15,0-10-* нм) в пропилене и 1,48 А (14,8-10~2 нм) в бутадиене-1,3.

Если бензол действительно содержал бы три простые и три двойные связи, как это представлено в структуре Кекуле, то следовало бы различать в его молекуле три короткие {1,34 А (13,4-10-2 нм), и три длинные [1,48 А (14,8- 10~г нм), вероятно, как в бутадиене-1,31 связи. Данные рентге-ноструктурного анализа показывают, что все шесть связей в бензоле равны и имеют длину 1,39 А (13,9-10~2 нм), т. е. являются промежуточными по величине между простыми и двойными связями.

10.7. Теория резонанса

Структура Кекуле для бензола, несмотря на ее общепризнанное несовершенство, тем не менее использовалась химиками вплоть до 1945 г. Пришедшая ей на смену современная структура появилась не потому, что стали известны новые данные о бензоле, а как следствие разработки и видоизменения структурной теории; таким видоизменением явилась теория резонанса. Сначала будет полезно перечислить некоторые основные принципы этой концепции, а затем обсудить их применительно к конкретному примеру — к бензолу.

а) Если молекула может быть представлена двумя или более структурами, отличающимися только распределением электронов, т. е- структурами, в которых атомные ядра расположены одинаково, то становится возможным резонанс. Молекула представляет собой гибрид этих структур и не

может быть удовлетворительно представлена ни одной из них. Каждая из

этих структур вносит свой вклад в гибрид.

б) Если участвующие в резонансе структуры близки по устойчивости

(т. е. содержат примерно одинаковое количество энергии), то в этом случае резонанс будет весьма существенным. Вклад каждой структуры в гибрид зависит от относительной устойчивости структур; чем устойчивее структура, тем больше ее вклад.

в) Резонансный гибрид стабильнее, чем любая из участвующих в резонансе структур. Такое увеличение устойчивости называют энергией резонанса. Чем ближе по устойчивости резонирующие структуры, тем больше энергия резонанса,

10.8. Резонансная структура бензола

Согласно теории резонанса, бензол представляет собой резонансный гибрид двух структур Кекуле — I и II.

П н

А ?

или

Н—С С—Н и—с С—Н

\у V

С С

I I

Н И

I II

Это означает, что бензол не является ни структурой I, ни структурой II, а структурой, промежуточной между I и II. Далее, поскольку структуры I и II эквивалентны и, следовательно, одинаковы по своей устойчивости, то резонансный гибрид одинаково близок к структуре как I, так и II; иными словами, вклад структур 1 и II в резонансную структуру одинаков.

Эго вовсе не означает, что бензол состоит из молекул, половина которых соответствует структуре I, а другая половина — структуре II, или что каждая из молекул все время превращается из I в II или обратно. Все молекулы совершенно одинаковы, и каждая из них имеет структуру, промежуточную между I и II.

Полезно прибегнуть к биологической аналогии, предложенной Т. Уэландом (Чикагский университет). Когда мы говорим, что мул является гибридом осла и лошади, то при этом совсем не имеется в виду, что некоторые мулы являются ослами, а другие — лошадьми, или что каждый мул часть времени является лошадью, а другую — ослом. Мы просто имеем в виду тот факт, что мул — животное, родственное как лошади, так и ослу, и при описании его удобно сопоставить с этими знакомыми нам животн

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
минеральная штукатурка для внутренних
раствор для ночных линз avizor ever clean новосибирск
weber 7416
сайты благотворительных фондов для детей в г. челябинске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)