химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

Присоединение

i

Час-^jfB}ajtffuojT-2.3

цыс-Присоединение ОН-групп к трше-бутену «сверху» дает структуру II, а «снизу» структуру III. Структуры II и III являются энантиомерамн,

поскольку присоединение к любой из сторон молекулы равновероятно, то энантиомеры будут образовываться в равных количествах, что соответствует образованию рацемической модификации. (Оптически неактивные реагенты всегда дают оптически неактивные продукты.)

ЦИС-ЛРИСОЕДИВЕНЦЗ

OK Ofj

nr III

И «г ГО - энантиомеры, РАЦЕМИЧЕСКИХ бутанбиол 2,3

Присоединение брома к цис-бутену-2 дает рацемический дибромид, который и должен образовываться при mроке-присоединении. Присоединение брома с разных сторон может происходить двумя путями (а или б), что соответствует образованию разных энантиомеров. Поскольку независимо от точной природы механизма присоединения обе ехмемы (а и б) равновероятны, то в результате будет образовываться рацемическая модификация.

ТРАНС-ПРИСОЕДИНЕТСЕ

V V

ГУ м V - энантиомеры, рацемический Ъ^-дчбромбутая

Аналогичным образом транс - присоединение объясняет образование жеао-дибромида из тракс-бутена-2.

Эти реакции, как и реакции пиклоалкенов, конечно, стереоселектнв ны,

поскольку образуются только строго определенные стереоизомеры из всех возможных. Но их можно также считать стереоепеиифическими реакциями, т. е. реакциями, в которых стереохимически различит продукты образуются из стереохимически различных реагентов.

Все стереоспецифические реакции, конечно, стереоселектнвны, но обратное не обязательно справедливо. Существуют реакции, в результате которых образуется преимущественно лишь один из возможных стереоизомеров независимо от стереохимии реагентов; подобные реакции стереоселектнвны, но ие етерсоспеиифичиы.

В рассматриваемых примерах нет существенной разницы между стереохимией присоединения к циклическим или ациклическим алкенам. Просто в силу того, что размеры кольца позволяют циклогекеену и циклолентену существовать лишь в виде цис-изомеров, нельзя осуществить стереоспецифические реакции с этими алкенами.

Термины стереоселектиеный и стереоспецифичеекий неприменимы к реакциям типа рассмотренных в розд. 7.3, в которых из одного энантиомерв реагента получают одни виантиомер продукта, а лишь к реакциям, в которых реагенты (и продукты) представляют собой диастереомеры.

Стереохимия реакции, безусловно, должна удовлетворительным образом объясняться механизмом реакции. Как будет показано ниже, гидроксилирование надкислотами и гидроксилирование перманганатом дают различные стереохимические результаты потому, что их механизмы совершенно различны. Напротив, гидроксилирование надкислотами и присоединение галогенов, вероятнее всего, протекают по механизмам, в принципе одинаковым. Эти механизмы б)дут описаны в разд. 28.16—28.18, где они рассматриваются более подробно. Однако нетерпеливый студент может ознакомиться с ними уже сейчас и убедиться, что они вполне понятны.

9.19. Присоединение метиленов

Циклопропаны могут быть получены в одну стадию при реакции алкенов с метиленом, например:

CHgCH^CHCH, + CH*Ni •? > Ш3СН-С1-СН, + N,

бутен-2 дщзометан 1,3-диметнлциклопропан

Выше уже говорилось о том, что метилен реагирует с С—Н-связью по схеме внедрения; в приведенном примере метилен реагирует с двойной связью углерод -— углерод по схеме присоединения.

\=C^ + CHS —С А— Присоединение

В разд. 4.33 было показано, что реакция внедрения может протекать с участием любой из форм метилена — синглетной или триплетной, причем каждая из форм реагирует по различному механизму и с разной степенью селективности: а) в жилкой фазе в реакцию вступает синглетный метилен, и реакция происходит по механизму прямого внедрения и неселективно; б) в газовой фазе в реакцию вступает триплетный метилен, и реакция происходит селективно по механизму отрыва водорода и присоединения, причем она ингибируется кислородом и идет лучше в присутствии инертного газа.

Присоединение метилена может происходить аналогичным образом. Наиболее удивительной особенностью этой реакции является то, что возможны две разные стереохимические схемы (задачи 9.12 и 9.13); это указывает на осуществление двух различных механизмов. Характер зависимости стереохимии о условий реакции — газовая или жидкая фаза, присутствие или отсутствие инертного газа или кислорода — показывает, что каждый из способов присоединения соответствует определенному способу реакции внедрения и связан с определенной формой метилена.1-1\-Ы. сн2 .

Кажется вероятным (как предположил П. Скелл, университет штата Пенсильвания), что в реакцию одностадийного стереоспецифического присоединения вступает синглетный метилен

сн2 + /С=с;

В то же время триплетный метилен (дирадикал) вступает в аналогичную свободнорадикальную реакцию двухстадийного нестереоспецифического присоединения, т. е. реакцию по схеме «присоединение — сочетание»:

Задача 9.12. Фотолиз Дйазометана в среде жидкого бутена-2 приводит к образованию наряду с другими подуктами 1,2-диметилниклопропана. Из ч«с-бутена образуется только ifuc-продукт, а из гпранс-бутеив. —• только транс-продукт, а) Какова стереохимия присоединения метилена в этих случаях? б) Из того, что вы узнали в разд. 4.43, сделайте вывод о том, в какой из форм реагирует метилен в этих условиях? Почему? в) Ответьте подробно, почему приведенный "выше механизм сгереоспецифичного присоединения будет приводить к стереохимнческим результатам, указанный в (а).

Задача 9.13. В газовой фазе при малой концентрации алкена и в присутствии инертного газа метилен, присоединяется к цис- или /л/жкс-бутену-2 с образованием в обоих случаях смеси цис- и транс-1,2-диметилциклопропана, я) Что можно предположить в общем виде на основании самого факта перехода от сгереоспецифичного присоединения к. нестерео-специфичному присоединению? б) Из того, что вы узнали в разд. 4.43, сделайте вывод о том, в какой из форм реагирует метилен в этих'условиях. Почему? в) Опишите подробно, каким образом приведенный механизм нестереоспецифичного присоединения будет объяснять отсутствие стереоспецифичностн. Используйте модели. (Указание: см. разд. 4.32 и 7.8.) г)'Если в газовой фазе присутствует не только инертный газ, но также некоторое количество кислорода, то присоединение становится сполна стереоспецифич-ным. Согласуется ли этот факт с предлагаемым механизмом? Каким образом вы объясните действие кислорода?

Задача 9.14. Фотолиз в газовой фазе дйазометана в изобутилене (в условиях, ие вызывающих изомеризацию промежуточных горячих продуктов) дает не только 1,1-диметилциклопропан, но также и 2-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2. а) С какой реакцией метилена можно связать образование этих двух алкенов? б) Соотношение 2-метилбутеиа-1 и 2-метил-бутеня-2.близко к 3 : 1. Какая из форм метилена наиболее вероятно участвует в реакциях пункта5(а)? в) Если повысить давление инертного газа, выход 1,1-диметилцикло-пропана увеличивается, выход алкенов уменьшается но соотношение алкенов остается неизменным — 3:1. Каково вероятное объяснение этого явления?

9.20. Замещенные метилены. Элиминирование

Обычно используемый способ получения циклопропанов показан ниже на примере реакции бутена-2 с хлороформом в присутствии m/зегл-бутилата калия

трет-С,НА1У~К*

CH/Jf=CHCH, + СПС13 CHjCH—СНСН, + mpem<:tUjOU + KCI

бутен-2 хлороформ ^С^

3,3-дмхлор-1,2-диметилци клопроган

В этом случае также полагают, что промежуточной стадией реакции будет стадия образования производного двухвалентного углерода — дихлормегпилена (дихлоркарбена) :СС12. Он образуется в результате двухстадийной

реакции, в первой стадии которой сильное основание, /npem-бутилат-ион,

атакует молекулу хлороформа. Образующийся дихлорметилен присоединяется к алкеиу

(1) mpem-C4HeO:~ + Н:CCI, :СС1Г + mpem-CJ^O:Н

<2) :СС1Г >~ :Саа + СГ

дмхлор-метилен

(8) СН8Ш=ШШ8+ :Ш3 (ЗДН-СНСН,

\

а

Предполагается, что вследствие наличия атомов галогенов синглетная форма со спаренными электронами {разд. 4,33) — более устойчивая форма дихлормегилена, и именно в этой форме он присоединяется к двойной связи. (Стабилизация за счет атомов галогенов, по-видимому, является причиной того, почему дигалометилены обычно не претерпевают реакций внедрения, столь характерных для незамещенного синглетного метилена.)

Задача Я. 15. а) При образовании 3,3-дихлор-1,2-диметилциклопропана по реакции с СНС13 и /72р^-Свп,ОК*чис-бутен-2,""дает;исклк>чительно цис-мзоыер, а /я/70лс-бутеи-2 — только лг/кшс-иэомер. Какова стереохимия присоединения дихлорметилена? б) Присоединение :СС12 к циклопентену дает лишь одни изомер. Какое это соединение? в) Присоединение :СВг?1 к циклопентену дает смесь стереоизомера. Как вы это объясните в свете данных пункта (б)? Какова вероятная природа этих изомеров? (Указание: используйте модели.)

При обсуждении дегидрогалогеннрования алкилгалогенидов в разд. 5.14 мы же .встречались с реакцией, в ходе которой ион водорода и ион галогена удаляются из одной и той же молекулы под действием основания; в этих случаях и и X отщепляются от соседних атомов углерода, и этот процесс называется элиминированием. При генерации метилена, рассматриваемой в этом разделе, оба отщепляемых атома и и X удаляются от одного и того же атома углерода, и этот процесс называется а-элиминированием. (В разд. 25.20 будут рассмотрены некоторые данные, касающиеся механизма а-элиминирования.)

X

I \ осяшание \ /С—С— ? —*- С=С Л-Элимиивроваиие

II / \

Н

4

основание (

—К > —С; а-Элиминирование

Задача 9.16. а) Почему CHQ, не подвергается Р-элиминированию при действии основания? б) Какой фактор, по вашему мнению, будет облегчать с-элиминнрованке от СНС1а по сравнению, скажем, с СН8С1?

9.21. Анализ циклических алифатических углеводородов

Циклопропан быстро обеспечивает раствор брома в четыреххлористом углероде (разд. 9.7), и в этом отношении он напоминает алкен или ал кии. Однако в отличие от этих ненасыщенных углеводородов он не окисляется холодным разбавленным нейтральным раствором перманганата калия.

Другие цикличе

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки на планке для входных дверей купить
ремонт глушителей на ленинградке
этажерка под телевизор на кухню
обучение парикмахер модельер стилист свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)