химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

фактор учитывался Питцером для цис- 1,3-нзомера? б) Используя величину 0,9 ккал (3,77 10* Дж) (в тех случаях, когда она применима), какое значение вы можете приписать вышеупомянутому фактору, чтобы получить 5,4 ккал для разности между энергиями конформации цыс-1,3-изомера? в) Согласно измерениям Аллинджера (университет Вей на штата Мичиган), разность между потенциальными энергиями цис - и транс -1,1,3,5-тетраметилцикло1 ексанов составляет 3,7 ккал/моль (15,49- Кг Дж/моль). Это измерение было выполнено, поскольку оно имеет прямое отношение к вопросу о ,3-димстнлциклогексане. Какова связь между этими измерениями и вопросами (а) и (б)? Являются ли измерения Аллинджера подтверждением расчетов Питцера?

Задача 9.7. Предскажите относительную стабильность цис- и транс-изомеров а) 1,3-димегилциклогексана и б) 1,4-диметилцнклогексана. в) Исходя из величины 0,9 ккал/моль (3,77-10s Дж/моль) на каждое 1,3-аксиальное взаимодействие водород — метильная группа или скошенное бута новое взаимодействие и считая, что каждый стерео-изомер существует только в наиболее устойчивой конформации, предскажите разность, между потенциальными энергиями для каждой иэ перечисленных пар изомеров.

Конформационный анализ производных циклогексана, содержащих несколько различных заместителей, проводится так же, как для диметил-циклогексанов. При этом следует иметь в виду, что при наличии двух групп определяющую роль играет группа большего размера. Из-за очень сильного 1,3-диаксиального взаимодействия (задача 9.4; стр. 281) объемистая трет--бутильная группа особенно склонна занимать экваториальное положение. Если, как обычно бывает, другие заместители имеют существенно меньший объем, чем /претп-бутильная группа, то молекула практически, зафиксирована в одной конформации, а именно в конформации с экваториальным положением mpem-бутилъвой группы. Рассмотрим цнклогексаиы I и II, содержащие 4-тре/л-бутильную группу в цис- или трамс-положении к другому заместителю G.

Цйс - 4 т.реш-бутилциклмепсам ЩЯГ.ЛЕ-4-ТРЕТ--БУШЫТМЖТТЕШЛ>

В каждом диастереомсре я/pew-бутильная группа удерживает заместитель G исключительно в аксиальном или экваториальном полоении, причем вследствие большого расстояния не оказывает на него существенного электронного влияния. Профессор С. Уиистейн (Калифорнийский университет) предложил использовать /ирт?-бутильную группу как группу, фиксирующую конформацию, и с тех пор она широко используется при изучении физических и химических свойств аксиальных или экваториальных заместителей.

Задача 9.8 Используя значения разности между энергиями, приведенные в задаче 9.4 (стр. 281), рассчитайте величины различных 1,3-диаксиальных взаимодействий водород — алкнльная группа и на этом основании разности между энергиями двух конформации следующих соединений: а) ^нс-4/прет-бутилметилциклогексана; б) транс-4-трет-бу-тилметилциклогексана; в) т ра нс-3- ц исА -димет ил - mpe/л-бутил ци кл огекса на.

Что же теперь можно сказать о возможной диссимметрии 1,2-диметил-циклогексанов? Построим модель транс-1,2-диметилциклогексана, например в его наиболее устойчивой диэкваториальной конформации, и модель его зеркального изображения. Эти модели при наложении не совпадают и поэтому являются энантиомерами. Они не превращаются друг в друга и, следовательно, будут конфигурационными изомерами. (Если превратить одну из моделей в противоположную ей конформацию кресла, то получим не зеркалльное изображение, а дшкскальный конформер.) Таким образом, транс-1,2-диметилциклогексан можно в принципе разделить на конфигурационные энантиомеры, каждый из которых должен быть оптически активным.

Построим теперь модели ||Мс-1,2-диметилци:клогежсана и его зеркального изображения. Эти модели не совпадают при наложении и поэтому являются энантиомерами. Однако в противоположность тому, что было сказано для транс-изомеров, в этом случае модели оказываются взаимопрев-ращаемыми и переходят одна в другую при конверсии одной конформации кресла в другую. Они представляют собой конформационные энантиомеры и поэтому должны взаимопревращаться слишком быстро для того, чтобы их удалось разделить и измерить оптическую активность (во всяком случае, при обычной температуре).

не caenriflabjrv лри наложении, взаимспрспра.иг?ни7Т ни происходит; трип.г f,? г/ителшлциклогексан, j>ii.jdv.nimu.я рацемическая ми&ирикациЗГ

3r.pna.flo

зеркало

Не совпадают при наложении, однако втшшовртращаются'г цис 4,г-ааметищимяте.шажТ неразбе/гомая рацемическая модификация

Итак, как и в случае цис и mpcwc-циклопентандиопов-1,2 (разд. 9.15), цис- и транс- 1,2-диметилциклогексанам можно приписать конфигурации путем установления того, какой из этих изомеров может быть разделен на антиподы» цис-1,2- Диметилциклогексан является не лез-соединен нем, а неразделимой рацемической модификацией, что для большинства практических целей равносильно л<езо-соединению.

Таким образом, 1,2-диметилциклогексан существует в виде пары конфигурационных диастереомеров: цис- и транс-изомеров. цис-Изомер существует в виде пары конформационных энантиомеров, а транс-изомер — в виде пары конфигурационных энантиомеров, каждый из которых в свою

очередь существует как два конформационных диастереомера (аксиальный — аксиальный и экваториальный — экваториальный).

Вследствие легкой взаимопревращаемости конформации кресла можно использовать плоские формулы для предсказания возможности конфигурационной стереоизомерии производных циклогексана. Однако для того, чтобы получить представление о подлинной геометрии молекул и об их стабильности, необходимо использовать модели и формулы, подобные приведенным на рис. 9.11 и 9,12.

же совпадают при наложении? т.ра.кс-цикпогекса.цвиол-1,2.

Задача 9.8. Какие из следующих соединений можно разделить, а какие — нельзя? Какие из этих соединений являются истинными лето-соединениями? Используйте как модели, так и формулы.

а) 1<ыс-циклогександнол-1,2, г) трат-циклогексанлиол-1,3,

б) транс- ди клогекса и диол-1,2, д) <<ыг-циклогекеандиол-1,4,

в) чис-циклогександиол-1,3, с) транс-циклогександиол-1,4.

Задача 9.10. Укажите, существует ли какое-либо из соединений, перечисленных в задаче 9.9, в виде: а) одной конформации; 6} пары конформационных энантиомеров; в) пары конформационных диастереомеров; г) пары конфигурационных энантиомеров, каждый из которых существует в виде одного конформера; д) пары конфигурационных энантиомеров, каждый из ' которых существует в виде пары конформационных диастереомеров; е) в виде, отличном от перечисленных (укажите в каком).

Задача 9.11. Напишите структурные формулы всех стереоизомеров перечисленных ниже соединений. Укажите все лезо-соединения и обозначьте пары энантиомеров. Существуют ли какие-либо из них (подобно ,2-диметилциклогексану) в виде неразделимых рацемических модификаций?

а) цыс-2-хлорциклогексанол, г) mpowc-3-хлорциклопеитанол,

б) mpawc-2-хлорциклогексанол, д) ^шг-4-хлорциклогексанол,

в) ^ис-З-хлорциклопентанол, е) т/занс-4-хлорциклогексанол.

9.17. цис и транс-Присоединение к циклическим алкенам

Обратимся еще раз к стереоизомерным ииклопентандиолам-1,2 и на этот раз внимательнее рассмотрим реакции, приводящие к их образованию. Прн гидроксилнровании циклопентена перманганатом калия образуется только один стереоизомер — jpc-гликоль, а при гидроксилнровании циклопентена надкислотами получается исключительно транс-гликоль. Существуют также стереоизомерные 1,2-дибромциклопентаны, однако установлено,

%ш-т

что при присоединении брома к циклопентен у образуется лишь транс-дибромид.

КМяО,

Н,0*НСОО»1

Н ОН ОН Н

/ара ксц иплипелтандиал-/, 2

траве - /, 2-вабролгцикаотмтаи

Подобные реакции, которые дают лишь один из возможных стереонзо-мерных продуктов, называют стереоселективными реакциями (разд. 8.9). Стереоселективность этих реакций присоединения присуща не только цик-лопентеиу, но наблюдается для всех алкенов, структура которых допускает образование изомерных аддуктов. Так, например, циклогексен превращается в цяе-гликоль при действии перманганата калия и в транс-гликоль при действии надкислот; присоединение брома и в этом случае дает транс-дибромид. (Ациклические алкены ведут себя в реакции присоединения так же, как циклоалкены; при этом, однако, возникают новые особенности, которые будут рассмотрены в следующем разделе.)

ш

ццсЛрксоединение

Стереоселективность рассматриваемых реакций состоит в том, что гид-роксилнрование действием надкислот и присоединение галогенов происходит как транс -присоединение, а гидроксилирование перманганатом калия — как. цис -присоединен ие. Приставки цис и транс в этих случаях означают совсем не то» что приставки цис и транс в названиях веществ; они также не являются названиями механизмов реакций. Эти термины служат лишь для констатации стереохимических фактов: образуется продукт, стереохимия которого соответствует присоединению частей реагента либо с противоположных сторон плоскости алкена (транс), либо с одной и той же стороны (цис).

9.18. цис- и транс-Присоединение

к ациклическим алкенам. Стереоспецифические реакции

Стереоселективиость может наблюдаться при присоединении не только к циклическим алкенам, но в равной мере и в реакциях с ациклическими алкенами. Но сами ациклические алкены могут существовать как геометрические изомеры, и поэтому характер образующегося стереоизомер а зависит от того, какова геометрия исходного алкена.

Так, например, гидроксилирование перманганатом превращает цис-бутен-2 в люзо-гавкшь, а тронс-бутен-2 в рацемический гликоль. В реакциях гидроксилирования с помощью надкислот или в реакциях присоединения галогенов справедлива обратная закономерность: рацемический продукт образуется из /{ис-бутена-2, а лею-продукт — из трскс-бутена-2.

Эти результаты вполне согласуются со стерескимическими закономерностями, рассмотренными выше. Окисление цыс-бутена-2 перманганатом дает лдао-структуру I, образование которой можно представить как присоединение обеих ОН-групп к одной и той же стороне молекулы алкена (выше или ниже плоскости), т. е. как цыс-присоединекие.

цие -

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул самба цена
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы из сосны - быстро, качественно, недорого!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)