химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

тандиола-1,2, полученные из циклопентена при действии двух различных реагентов, являются стереоизомерами и имеют структуры I и П. Остается только решить, какую структуру приписать каждому из соединений. Например, будет ли гликоль с т. пл. 30 С цис-или транс-изомером?

Ответ на .этот вопрос можно получить рядом способов. Так, например, из рассмотрения моделей очевидно, что атомы кислорода более сближены в цис-конфигураиии, чем в транс. Определение расстояния кислород — кислород методом рентгеноструктурного анализа безусловно позволит приписать правильную конфигурацию. Другой очень изящный способ доказательства конфигурации этих гликолей будет обсужден в следующем разделе. С помощью этого метода было установлено, что гликоль с т. пл. 30 °С, паду чаемый в реакции окисления перманганатом калия, имеет цнс-конфигурацию, а гликоль с т. пл. 55 °С, получаемый при окислении над-кислотой, имеет транс-конфигурацию.

ЧШ'№-9«бромЦиялопентан трансе 2-дибриицинАопентан

СООН н

фс-чимоСдтяп-{^-дитрбоиовая шранс циплобут<ш1^Шарбогн>1К1Я

кислота. яислотц,

Стереоизомерия подобного рода возможна также для других соединений, помимо гликолей, и для других циклов, помимо цнклопентана. Некоторые из примеров выделенных изомеров перечислены ниже.

цис- {,2-в»метш<цш(лопрог>ан траке 1,2.- дьмегнициплопропак

Циклогексен, подобно циклопентену, можно окислить либо перманганатом калия, либо надмуравьиной кислотой, причем в результате окисления перманганатом калия образуется цис-гликоль, а при окислении и ад-кислотой — треяс-гликоль. Детальное обсуждение этих стереоизомеров настолько тесно связано с конформационным анализом, что его лучше провести в одном из следующих разделов (разд. 9.16).

9.15. Стереоизомерия циклических соединений. Энантиомерия

Рассмотрим более подробно стереоизомерию циклопентандиолов-1,2. В частности, выясним, почему столь уверенно можно считать, что гликоль с т. пл. 30 °С действительно является цис-изомером, а гликоль с т. пл. 55 °С—

транс- изомером.

Изучим модели цис- и тре«с-ииклопентандишов-1,2; каждое из этих соединений содержит два асимметрических атома углерода. В разд. 7.7 уже говорилось о том» что соединения, содержащие более одного асимметрического атома углерода, часто (но не всегда) являются дисшмметричными. Будут ли эти гликоли дассимметрвчжымн? Как обычно, для проверки возможности диссимметрии построим модели молекулы и ее зеркального изображения и выясним, можно ли их совместить. После такой проверки мы убедимся, что для /л/эа«с-гликоля эти модели невозможно совместить, транс-Гликоль является диссимметричным, и поэтому построенные нами модели представляют собой энантиомеры. Далее мы обнаружим, что эти модели невозможно превратить друг в друга путем вращения вокруг простых связей. Поэтому они являются не- конформацнонными, а конфигурационными изомерами, которые можно выделить — разделить, причем в индивидуальном состоянии каждый из них оптически активен.

зеркало

Не совместимы,

muMmvmrepbt; возжвясжо разделение, траке-циняопеашнйввя - /, 2

Теперь рассмотрим. цш>циклопеитандиол-1,2. Это соединение также содержит два асимметрических атома углерода; будет ли оно диссимметричным? В этом случае модели молекулы и ее зеркального изображения совмещаются. Несмотря на наличие асимметрических атомов углерода, цис-шк-лопентандиол-1,2 не является диссимметричным соединением; он не может

зервсик

?Оймшт имыг мезо- тевтемше, щшс-щшймменш1антт-?,Ж

существовать в виде двух энантиомерпых форм и не может быть оптически активным. Он представляет собой л^зо-соедннение.

Таким образом, из двух циклопентандиолов-1.,2, которые можно получить из пдаклопентена, один можно разделить на энантиомеры, и таковым

Тот факт, что ^ас-циклонснтандиол-1,2 представляет собой жею-сое линекие, можно установит?., пзглииув на структуру этой молекулы: одна половина ее является зеркальным изображением второй (разд. 7.7).

может быть только /лракс-гликоль. Экспериментально установлено, что гликоль ст. та. 55 °С, получающийся при окислении надкислотами, представляет собой рацемическую модификацию, разделимую на два оптически активных изомера при помощи методов, описанных в разд. 7.10. Отсюда следует, что этот гликоль должен иметь тршс-конфигурацню. Другой гликоль (т. пл. 30 °С, образуется при окислении перманганатом калия) представляет собой индивидуальное оптически неактивное вещество, которое невозможно разделить; поэтому он должен иметь ццс-конфигурацию.

Какова взаимосвязь между мезо-щс-тпшолш и любым из экантиомер-ных /н/дояс-гликолей? Как мы уже показали, они представляют собой диа-стереомеры, поскольку они являются стереоизомерами, но не энантиомерами.

Конфигурация изомерных циклогексапднолов-1,2 была установлена точно таким же путем; продукт, образующийся при окислении циклогскссна надкислотой, можно разделить на рацемические модификации и поэтому он является транс-гликолем. Продукт, образующийся при окислении перманганатом, представляет собой оптически неактивное и неразделимое на оптически активные изомеры вещество и поэтому является цис-гликолем. Этот аспект стереохимии производных циклогексана нуждается, однако, в более тщательном изучении, что и будет сделано в следующем разделе.

9.16. Стереоизомерия циклических соединений.

я

Конформационный анализ

ёшшметтшая

До сих пор рассматривались относительные положения групп в цис-и трдас-мзомерах исходя из предположения, что циклы .плоские, и полагая, что группы находятся либо с одной и той же, либо с разных сторон от плоА/эяваториальпал

Рис. 9.11. Конформации кресла гпракс-\,2-лиметилциклогексана.

скости кольца. В свете того, что было сказано выше об искажении формы кольца, становится ясным, что эта картина слишком упрощена даже для четырех- и пятичленных циклов и совершенно не годится для шестичлен-ного цикла.

Применим методы конформационного анализа к стереохимии производных циклогексана, и поскольку мы уже немного знакомы с взаимодействием метилышх групя, то в качестве примера возьмем диметилциклогек-саны.

Если рассматривать лишь наиболее стабильную конформацию кресла, то обнаружится, что молекула трс«с-1,2-диметилциклогексана может существовать в двух конформациях (рис. 9.11). В одной из них обе СН,-группы находятся в экваториальном положении, в другой — в аксиальном. Таким образом, две СН3-группы в тгжяс-изомере не обязательно находятся с противоположных сторон от плоскости кольца; в действительности из-за меньших стерических препятствий более устойчивой конформацшей будет диэк-ваториальная, поскольку в ней взаимодействия метильных групп с аксиальными водородами кольца меньше (меньше 1,3-диаксиальные взаимодействия).

Молекула ЦИС 1,2-диметилциклогексана может также существовать в двух конформация х (рис. 9.12). В этом случае два конформер а обладают

зква тор uturuKLs - АЦСШТШТЯ

одинаковой устойчивостью (являются зеркальными изомерами), поскольку в каждом из них имеется одна аксиальная и одна экваториальная СН8-групиы.

аксиальная- экеаториа миля

Ряс. 9.12. Конформации кресла цис-1,2-диметилциклогексана.

В наиболее стабильной конформации транс-1,2-диметилциклогексана обе СН3-груллы находятся в незатрудненном экваториальном положении. В любой из конформации цис-1,2-диметилциклогексана лишь одна из СН3-грунп может находиться в экваториальном положении. Поэтому вполне естественно, что транс-1,2-диметилциклогексан оказывается более устойчивым, чем цмс-1,2-диметилциклогексан.

Интересно отметить, что в наиболее устойчивой (диэкваториальной) конформации транс-изомера СН„-группы находятся точно на таком же расстоянии друг от друга, как в любой из конформации цыс-изомера. Ясно, что не отталкивание СН8-групп, как можно было бы неверно предполагать на основании рассмотрения плоских формул, ответственно за различие в устойчивости транс- и цнс-изомеров; причина заключается в наличии 1,3-диаисиальных взаимодействий (разд. 9.13).

Выясним теперь, насколько более устойчив /крало изомер. В цис-1,2-диметилш)клогексаче имеется одна аксиальная мех ильная группа и, следовательно, два 1,3-днакс.цальных взаимодействия мстил ьной группы с двумя атомами водорода (или, что эквивалентно, см. разд. 9.13, имеется два скошенных бутансвых взаимодействия меж л у метил ьными группами и атомами углерода кольца). Кроме того, имеется одно скошенное бута новое взаимодействие между двумя мстил ьными группами. Принимая величину 0,9 ккал (3,77- 103 Дж) дли каждого 1,3-диаксиального взаимодействия водород — метильная группа или скошенного бутанового взаимодействия, получим общую суммарную величину 2,7 ккал (11,30*103 Дж) для вандерваальсова напряжения в ^шМ ,2-диметнлииклогексанс. В диэкваториальной конформации транс-и:юмера отсутствуют 1,3-длаксиальиые взаимодействия водород — метильная группа, но имеется одно скошенное бутано-вое взаимодействие между мстил ьными группами. Это даст величину 0,9 ккал (3,77- 10й Дж) дня пандерялалъсова напряжения молекулы. Вычитая 0,9 ккал (3,77- 10й Дж) из 2,7 ккал (11,30- 10я Дж), получим, что транс-изомер будет устойчивее цис-изомера на 1,8 ккал/моль (7,54• 108 Дж/моль), что очень хорошо согласуется с экспериментально определенной величиной 1,87 ккал (7,83- 10е" Дж).

Задача 9,5 Сравните устойчивости возможных кресловидных конформации следующих соединений: а) цчс 1,2-диметилциклогексана; б) тро«(?-1,2-диметилциклогексана; А) ЦИС-\ ,3-диметилциклогексана; г) ТРАНС-1,3-диметилциклогексана; д) ijur-1,4-димстилциклогексана; е) транс-1,4-диметилциклогексана; ж) Принимая величину 0,9 ккал/моль (3,77-103 Дж/моль) для диаксиального взаимодействия водород — метильная группа, предскажите (там, где сможете) разность в потенциальной энергии для жаждой из пар

конформеров.

Задача 9.6. Не основании теоретических соображений К. Питцер (Калифорнийский университет) рассчитал, что разность энергий между конформяциями цш>1,3-диметилциклогексана должна составлять 5,4 ккал (22,58 103 Дж), что значительно больше, чем разность между энергиями кресловидиых конформации транс-1,2- или транс-1,4-диметил-циклогексанов. а) Какой особый

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
агентский договор правовая природа
профессиональное караоке купить для дома
обучение массажу
изготовление скамеек ,

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)