химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

в молекуле играют большую роль, получены также данные, что весьма важны и стабилизующие факторы.

вандерваальсово напряжение из-за сближенности «флагштоковых» атомов водорода, которые находятся на расстоянии 1,83 А (18,3- 1СН1 нм), что значительно меньше, чем сумма их вандер ва а л ьсовы х радиуссв J 2,5 А

(25,0* 1Сг-8 нм)]. Конформация ванны значительно менее устойчива [согласно расчету, на 6,3 ккал/моль (28,89- 10s Дж/моль)], чем конформация кресла. Предполагается, что эта конформация отвечает не минимуму на энергети?=7 W

кресла, вант/

пожрормацин кшфоржщвя постк ондюрмац tar

(максимум энергии)

Ряс. 9.4. Конформации циклогексана, свободные от углового напряжения»

ческой кривой, а максимуму, и поэтому она представляет собой не реально существующий конформер, а лишь переходное состояние между двумя контрмерами.

Каковы же эти два конформер а, находящиеся на энергетической диаграмме с двух сторон от конформации ванны? Для того чтобы ответить на этот вопрос, расположим модель конформации ванны так, чтобы флагшто-ковые атомы водорода (Н, и Нь) были направлены вверх, и посмотрим на это кольцо сверху. Возьмем атомы. С-2 и С-3 в правую руку, а С-5 и С-6 — в левую и закрутим молекулу так, чтобы, скажем, атомы С-3 и С-6 переместились вниз, а С-2 и С-5 — вверх. При этом окажется, что На и Нь удаляются друг от друга, а расположенные ниже кольца атомы Нс и Hd (при С-3 и С-6 соответственно) начинают приближаться друг к другу. (Если продолжить это перемещение, то получим новую конформацию ванны, в которой флагштоковыми атомами станут атомы Нс и Н^.) В тот момент, когда расстояние На — Нь станет равным расстоянию Нс — Нд, прекратим закручивать модель и рассмотрим ее.. Удалось сделать взаимодействия

атомы сближаются

пондюрмация вашим теист ? иониюрмация

циялоеемсан

флагштоковых атомов минимальными и одновременно частично снять торсионные напряжения по связям С,—С, и С6—Св.

конфирмации вант твист - пондюрмация

циплоыпсан

Получим новую конформацию циклогексана — твист-форму (искаженная ванна). Эта конформация является конформером, энергия которого на 5,6 ккал (23,45-108 Дж) больше, чем энергия конформации кресла. Конформация твист-формы отделена от другой энаитиомерной конформации твист-формы энергетическим барьером в 1,3 ккал (5,44- 10s Дж), вершине которого соответствует конформация.

Форма кресла и твист-форма разделены самым высоким барьером, соответствующим конформации переходного состояния полу кресла, энергия которого (из-за углового и торсионного напряжения) на 11 ккал (46,05-103 Дж) выше энергии формы кресла.

Суммарная картина показана на рис. 9.5. Между формой кресла и твист-формой существует равновесие, сдвинутое в сторону более стабильной формы кресла (соотношение 10 ООО : 1 при комнатной температуре).

Если кресловидная форма циклогексана представляет собой пример совершенного в конформационном смысле циклоалкана, то плоский циклопентан (рис. 9.6) служит примером самой «неудачной» молекулы —? атомы водорода в каждой из пар атомов углерода заслонены. Для того чтобы частично снять это торсионное, напряжение, циклопентан принимает слегка неплоскую конформацию, хотя это и вызывает появление некоторого углового напряжения (см. также задачу 9, стр. 298).

Различные данные убедительно доказывают, что циклобутан не является плоской молекулой, но быстро превращается из одной слегка «складчатой» конформации в другую, ей эквивалентную (рис. 9.7). В этом случае также торсионный эффект частично ослабляется за счет появления небольшого углового напряжения.

Кольца, содержащие 7—12 атомов углерода, также подвержены торсионному напряжению, и поэтому эти соединения менее устойчивы, чем циклогексан; масштабные модели показывают, кроме того, очень сильную

pO4 CT^UMU

КРЕСТА ШДКРВЕЛО лгиш-ррив ЕИША MMM-QWPTTA

I U

ПТДПРЖЕР МЩОРМЕР ХОЩЮРМЕР

Рис. 9.S. Энергетическая диаграмма переходов между конформациями циклогексана

Рис. 9.6. Плоский циклопентан: сильное торсионное напряжение. Действительная форма

молекулы неплоская.

Рис. §.7. Циклобутан: быстрое превращение двух эквивалентных неплоских ссложениых» конформации.

сближенность атомов водорода внутри этих циклов. Лишь циклы с довольно большим числом звеньев, по-видимому, столь же устойчивы, как и цикло-гексан.

9.13. Экваториальные и аксиальные связи в циклогексане

кпевсмгьиые свят'

Вернемся к модели циклогексана в конформации кресла (рис. 9.8). Хотя его кольцо неплоское, можно считать, что атомы углерода находятся приблизительно в одной плоскости. Если рассматривать молекулу таким образом,

экватор на льиые связи

Рис, 9.8. Экваториальные и аксиальные связи в циклогексане.

то заметим, что атомы водорода занимают положения двух типов; шесть атомов лежат в плоскости атомов углерода, а шесть других — над или под нею. Связи шести атомов первого типа лежат в поясе, обрамляющем «экватор» кольца, и их называют экваториальными. Связи других шести атомов направлены: вдоль оси (axis), перпендикулярной плоскости кольца, и их называют аксиальными. В конформации кресла каждый из атомов углерода имеет одну экваториальную и одну аксиальную связь.

Сам циклогексан, в котором атомы углерода связаны лишь с атомами водорода, свободен не только от углового и торсионного напряжения, но и от вандерваальсова напряжения. Атомы водорода у соседних атомов углерода находятся на таком же расстоянии друг от друга [2,3 А (23- 1(Га нм)1, как и в загороженной конформации этана, и если они и испытывают взаимодействие между собой, то это слабое вандерваальсово притяжение. Отметим также, что три аксиальных атома водорода, находящихся с одной из сторон кольца, несколько сближены, хотя они и не находятся у соседних атомов углерода; в действительности расстояние между ними оказывается таким же благоприятным, как расстояние между другими атомами водорода [2,3 А (23-10~2 нм)1.

Если водород заместить на атом или группу большего размера, то наблюдается перекрывание атомов. Оно наиболее сильно для атомов, связанных с кольцом тремя аксиальными связями и находящихся на одной стороне молекулы. Возникающее взаимодействие называют 1,3-диаксиальным взаимодействием. За исключением водорода, все остальные экватор иальньи? атомы или группы находятся в менее стесненном положении, чем аксиальные.

В качестве простого примера важности 1,3-диаксиальных взаимодействий рассмотрим метилциклогексан. Основное внимание при оценке устойчивости различных конформации этого соединения будет уделено метальной группе, поскольку она — самый большой заместитель в кольце, наиболее чувствительный к пространственному сближению групп. Возможны две кресловидные конформации для этого соединения (рис. 9.9), в одной из которых метильная группа находится в экваториальном положении, а в

,—Cg, то мы увидим следующую картину, изображенную ниже с помощью проекции 'ыомена:

аксиальная СН, скшеннягт нощрермацшг

гь-бутана,

Метильная группа и атом С-3 кольца находятся в таком же взаимном расположении, как две метильные группы в скошенной конформации «-бутана (разд. 4.5), Если теперь взглянуть вдоль связи С|—Св, то расположение атомов будет совершенно таким же, но место С-3 будет занимать С-5.

Рассмотрим модель конформации с экваториальной мет ил ьной группой. Если смотреть на молекулу вдоль связи Сд—Cg, мы увидим следующую картину:

В этом случае метильная группа и атом С-3 кольца находятся в таком же взаимном расположении., как две метильные группы в амгли-конформации н-бутана. Если же взглянуть-вдоль связи С,—-С,, то метильная группа и атом. С-5 также будут находиться ь он««-конфигурации.

Итак, каждому 1,3-диаксиальному взаимодействию метил — водород соответствует одно скошенное бутановое взаимодействие между метальной группой и атомом углерода в кольце. Из этих двух подходов более простым является учет 1,3-диаксиальных взаимодействий, и такой подход предпочтителен при изучении заместителей иных, чем метил, поскольку он обращает внимание на размеры непосредственно взаимодействующих (пространственно) групп.

В общем случае установлено, что: а) конформации кресла устойчивее, чем твист-конформации, и б) из кресловидных конформации наиболее устойчива конформация, в которой большие группы находятся в экваториальных положениях. Известны также исключения из обоих этих обобщений (см., например, задача 8, стр. 298, задача 15, стр. 299 и задача 34.13, стр. 976), но эти исключения можно вполне логично объяснить.

Задача 94. Для алкилциклогексанов были определены следующие величины различий в энергии экваториальной и аксиальной конформации: этил 1,9 (7,9,-10s), изопропил 2,1 (8,79-103), mpem-бутил более 5 ккал/моль (20,93- 10s Дж/моль). Рассмотрите модели и объясните столь большую величину для m/wn-бутила. {Указание: не забудьте обратить внимание на свободу вращения вокруг всех простых связей.)

9.14. Стереоизомерия циклических соединений. Диастереомерия: цис- и транс-изомеры

В разд. 6.19 было показано, что ряд окислителей превращает алкены в гликоли. Наиболее широко применяется при этом холодный щелочной раствор перманганата калия и надмуравьиная кислота НС02ОН

\^ ^/ КМгЮ« или НСО^ОН ^ ?

алкен

гликоль

н он

I II

ЧИЕ'ЦАЯМАКЯТЕА/ЛЮЛ-1,1 MPAM-NVMMIETRMAMBMM-iZ

Структуры I и II не могут совпасть при наложении и, таким образом, являются изомерными. Они отличаются лишь способом ориентации атомов в пространстве и, следовательно, стереоизомерны. Вращением вокруг связей невозможно превратить изомеры I и II друг в друга, и поэтому они не являются конформационными изомерами. Они представляют собой конфигурационные изомеры; они могут быть превращены друг в друга только с разрывом связей и вследствие этого способны к самостоятельному существованию. Они не являются зеркальными изображениями и поэтому представляют собой диастереомеры; следовательно, они должны иметь различные физические свойства, что и наблюдается у этих гликолей. Конфигурацию I называют ^«с-конфигурацией, а конфигурацию II — mpcwc-конфигурацией (сравните цис- и mpcwc-алкены, разд. 5.6).

Два циклопен

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рекламные короба светящиеся
раскладной столик для дома
ремонт холодильников одинцово на дому
шоу я филипп киркоров в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)