химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

жны монотонно возрастать с увеличением размера кольца. Однако из данных табл. 9.2 видно, что на самом деле наблюдается почти обратная картина. Ни для одного из циклов, больших С4, теплота сгорания в расчете на СНа-группу не отличается слишком сильно от величины 157,4 ккал (659.0? 108 Дж) (ациклические соединения). В действительности одно из небольших отклонений наблюдается для «самого стабильного» (по Байеру) соединения — циклопентана: 1,3 ккал (5,44-10* Дж) на СН2-группу, или 6,5 ккал (27,2МО8 Дж) на молекулу. Кольца, содержащие от 7 до 11 атомов углерода, имеют ту же величину теплоты сгорания в расчете на СН,-группу, что и циклопентан, а для колец с 12 атомами углерода и более эта величина уже практически равна вкладу СНх-группы в теплоты сгорания ациклических веществ. В противоположность теории Байера ни одна из этих систем не обладает заметно меньшей устойчивостью по сравнению с ациклическими соединениями, а соединения с большими циклами не напряжены. Более того, если их синтезировать, то соединения с большими циклами почти не обнаруживают тенденции вступать в реакции раскрытия цикла, как циклопропан и циклобутан.

Что же неверно в теории Байера, что делает ее непригодной для колец, содержащих более четырех атомов углерода? Только одно: при вычислении величин углов Байер исходил из предположения о том, что кольцо является плоским. Так, например, величина угла для правильного плоского шестиугольника равна 120° (2,094 рад), а для правильного десятиугольника — 144° (2,513 рад). Однако кольцо циклогексана не является правильным шестиугольником, а кольцо циклодекана — правильным десятиугольником. Эти циклы не плоские, а искривлены таким образом (рис. 9.1), что угол каждой связи у атомов углерода составляет 109,5° (1,191 рад).

Трехчленный цикл должен быть плоским, поскольку три точки (ядра трех атомов углерода) лежат в одной плоскости. Четырехчленный цикл не

Рис. 9.1. Неплоские кольца. а — тгклогексан: о — цяклодекан.

ПОЧТИ тетраэдрическую величину. Все кольца большего размера будут неплоскими. (В действительности, как мы увидим ниже, циклобутан и циклопентан также являются неплоскими, несмотря на то что искажение в этих случаях увеличивает угловое напряжение.)

Рис. 9.2, Замыкание кольца (А) и сращивание цепей (Б).

Если кольца большого размера устойчивы, почему же их трудно синтезировать? Здесь мы подошли ко второму неверному допущению Байера. Тот факт, что соединение трудно синтезировать, совсем не означает, что оно неустойчиво. Замыкание кольца требует, чтобы два конца цепи были достаточно сближены друг с другом для того, чтобы образовалась связь. Чем больше размер кольца, которое нужно синтезировать, тем более длинной будет цепь, из которой его получают, и тем меньше вероятность сближения двух концов этой цепи. В этих условиях более вероятно сближение концов двух различных цепей, что дает совершенно другие продукты (рис. 9.2).

Методы, которые удается успешно использовать для получения больших циклов» основаны на учете этих соображений. Эти реакции циклизации проводятся в сильиоразбавленных растворах, в которых .маловероятно соударение двух различных цепей; в подобных условиях реакция образования циклов является основной, хотя и протекает медленно. Пяти- и шестичлекные циклы относятся к числу самых распространенных в органической химии, поскольку они достаточно велики по размеру, чтобы быть свободными от углового напряжения, и достаточно малы для того, чтобы их образование по реакции циклизации осуществлялось легко.

9.10. Орбитальное описание углового напряжения

Что же означает угловое напряжение по Байеру с позиций современных представлений о ковалентной связи?

В разд. 1.8 уже говорилось о том, что для образования связей необходимо такое расположение атомов, при котором орбитали одного атома перекрывались бы с орбиталями другого. Для данной пары атомов, чем больше перекрывание атомных орбиталей, тем прочнее связь. Когда углерод связан с четырьмя другими атомами, его связывающие орбитали (s/r-орбитали) направлены к углам тетраэдра; угол между каждой парой орбиталей равен 109,5° (1,911 рад). Образование связи с другим атомом углерода происходит в результате перекрывания одной из этих sp8-орбиталей с аналогичной sp*-орбиталью другого атома углерода. Это перекрывание наиболее эффективно, а следовательно» и связь наиболее прочна, если два атома расположены, так, что эти з/т'-орбитали направлены друг к другу. Это означает, что если атом углерода связан с двумя другими атомами углерода, то угол С—С—-С должен быть равен 109,5° (1,911 рад).

Рис. 9.3. Угловое напряжение.

о — максимальное перекрьваюю допустимое для «циклических или имфоциклическнз соединений: б — слабое перекрывание а цяклопропа новом кольце. Пунктирная линия показывает боковое перекрывание, придающее соединению х-характер.

Однако п циклопропане угол С—С—С не может быть равен 109,5° (1,91! рад), а составляет 60° (1,047 рад). В результате атомы углерода не могут располагаться так, чтобы позволить 5р3-орбиталим быть направленными друг к другу (рис. 9.3). В этом случае перекрывание меньше и связь слабее, чем обычная углерод-углеродная связь.

Уменьшение устойчивости циклических соединений, обусловленное угловым напряжением, объясняется слабым перекрывай нем атомных орбиталей, образующих связи углерод — углерод.

Кваптошшехаинческне расчеты, выполненные К. Коулсоном и У. Моффнтом в Оксфордском университете, показывают, что «изгибание» связей п трех- и четырехчленных циклах влечет за собой не только недостатки, В этом случае появляется боковое перекрывание «изогнутых» орбиталей, допускающее делокалнзацию электронов но типу кольцевого л-облака, окружающею кольцо и лежащего в одной плоскости с ним (пунктирная линии на рис. 9.3). Эта дслокализаци;: не только частично компенсирует деста-билндугощнй эффекч слабости связи уигерод— у1лсрод, но и придает связям «л-харак-тер» и сообщает соединениям с малыми циклами нм одним присущие свойства. Таким образом, хотя реакция раскрытия цикла, безусловно, связана с угловым напряжением, конкретная природа реагентов. ш.::«.:пающнх что раскрытие, определяется особенностями химии этих соединений.

9.11. Факторы, влияющие на устойчивость конформации

Для более глубокого понимания химии циклических соединений необходимо использовать представления конформационного анализа (разд. 4.7). Предварительно целесообразно рассмотреть факторы, определяющие устойчивость конформации.

IR-266

Любой атом стремится к тому» чтобы его валентные углы совпадали с углами между его связывающими орбиталями; например, для 5р*-гибридизо-ванного атома углерода угол соответствует тетраэдрическому и равен 109,5° (1,911 рад). Любое отклонение от «нормального» значения валентности угла сопровождается возникновением углового напряжения (разд. 9.9 и 9.10).

Любая пара тетраэлрических атомов углерода, связанных Друг с другом, стремится расположиться так, чтобы все связи имели заторможенную конформацию. Это означает, что любое эта новое звено молекулы стремится принять, подобно этапу, заторможенную конформацию. Любое отклонение от этого расположения сопровождается возникновением торсионного напряжения (разд. 4.3). Любые два атома (или группы), непосредственно не связанные друг с другом, могут взаимодействовать между собой различными способами в зависимости от их размера, полярности и того, насколько они сближены. Эти несвязанные взаимодействия могут быть либо отталкивающими, либо притягивающими, и в результате их может происходить либо дестабилизация, либо стабилизация конформации.

Несвязанные атомы (или группы), соприкасающиеся друг с другом (это означает, что расстояние между ними равно сумме их вандерваальсовых радиусов), притягиваются друг к другу. Если их сблизить на меньшее расстояние, то они отталкивают друг друга, т. е. сближение сопровождается появлением вандерваальсова (стерического) напряжения (разд. 1.16 и 4.5).

Несвязанные атомы или группы стремятся занять такие положения, чтобы были обеспечены наиболее благоприятные диполь-дипольные взаимодействия : положения, в которых минимальны диполь-дипольные отталкивания и максимальны диполь-дипольные притяжения. IОсобенно сильное притяжение возникает в случае особого рода диполь-дипольного взаимодействия, известного под названием водородная связь (разд. 15.15).]

Все эти факторы, компенсирующие или усиливающие друг друга, определяют общую устойчивость конформации. Для того чтобы вывести наиболее устойчивую конформацию данной молекулы, следовало бы, в идеальном случае, рассмотреть все возможные комбинации валентных углов, углов вращения и даже длин связей и выяснить, какая из комбинаций приведет к меньшему содержанию энергии. Подобный подход возможен только при использовании вычислительных машин, и первые успешные шаги в этом направлении уже сделаны Хендриксоном (университет в Брондейсе).

Как расчеты, так и экспериментальные измерения показывают, что конечный результат является компромиссным и лишь немногие молекулы имеют те идеализированные конформации, которые мы им приписываем и которыми для удобства пользуемся. Так, например, вероятно, ни одно из соединений с четырехвалентным атомом углерода (за исключением тех, которые содержат четыре идентичных заместителя) не имеет валентных углов, в точности равных тетраэдрическому. В реальной молекуле углы искажены (появляется угловое напряжение), что необходимо для уменьшения вандерваальсова напряжения или диполь-дипольного взаимодействия. В скошенном конформере н-бутана (разд. 4.6) двугранный угол между метальными группами не равен 60е (1,047 рад), а несколько больше этой величины: молекула допускает возникновение некоторого торсионного напряжения для уменьшения вандерваальсова взаимодействия между метильными группами.

В действительностн в некоторых случаях возникновение торсионного напряжения может ие только уменьшить вандерваальсово напряжение двух слегка налагающихся групп, но и изменить расстояние между этими группами так, что вместо вандерваальсова отталкивания будет наблюдаться их притяжение. Хотя различные напряжения

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучаю работать в кореле
купить прикольные копилки в интернет магазине
синдика магазин сантехники каталог
нано пленка на гос номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)