химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

углеводородов, а приводит к образованию других типов соединений, которые будут рассмотрены в разд. 35.14. Используемые для циклизации реакции основаны на стандартных препаративных методах, специально приспособленных для решения задачи замыкания кольца. Принцип такого подхода можно проиллюстрировать на гримере получения циклопропана — одного из немногих циклических алифатических углеводородов, которые можно получить прямой циклизацией с хорошим выходом.

Действие металла (обычно натрия) на алкилгалогенид по реакции Вюрца (разд. 4.19) приводит к образованию связи между атомами углерода двух алкильных групп

С1—ШШСМШ MA CIL/JH,

хлористый этил, «-бутан 2 моля

Точно так же действие металла на дигалогенпроизводное приводит к образованию связи между двумя атомами углерода, входящими в состав одной и той же молек} лы

О—СН Hod

*\ *ZN, N«1. ВОДН СПИРТ, 125 С 2Г\

сн2 — СНВ

А—СН// н?/

1,3-дихлорцропан циклопропан

В последнем случае с цинком получены лучшие результаты, чем с натрием. Хотя эта реакция приводит к хорошим выходам только в случае циклопропанов и поэтому не используется для получения большинства циклоалка-нов, указанный синтез очень хорошо иллюстрирует применение стандартного синтетического приема к специальной задаче получения циклического соединения.

Циклические алифатические углеводороды получают из других типов циклических соединений (например, галогенпроизводных или спиртов) точно такими же методами, которые применялись для синтеза ациклических углеводородов из других ациклических производных.

Задача 9.1. Как получить исходя из цикл ore ксанола (разд. 9.4) следующие углеводороды: а) циклогексен; б) 3-бромциклогексен; в) ЦИКЛОГЕКС8ДИЕН-1,3? Задача 9.2. Б ропщи к д обута и можно синтезировать из ациклических соединений. Как из него получить циклобутаи?

Прямой синтез циклопропанового кольца с использованием метилене» будет рассмотрен в разд. 9.19 и 9.20 после ознакомления со стереохимией

циклических соединений.

9.6, Реакции

За исключением небольшого числа очень важных и интересных реакций циклические алифатические углеводороды претерпевают те же превращения» что и их ациклические аналоги.

Циклоалканам свойственны реакции свободнораднкального замещения (ср. разд. 4.22), например:

HJCV И,С

? \ освещение \

СНа + С12 * ШС1 + НО

циклопропан хлорциклопропан

СН, СН»

HJ>—h% + BR* * HJ:—сн, +№r

циклопентан броициклопентан

Для циклоалкенов характерны в основном реакции присоединения — как электрофильные, так и свободнорадикальиые (ср. разд. 6.2); подобно» другим алкенам, они могут подвергаться также реакциям расщепления и алл ильного замещения, например:

СН СНВг

\н W{{ Чснвг

н,с сн, +Вг* " Н,С СН,

м \<

циклогексеи 1,2-диброицихлогексан

СН, I СН,

А V

\\/ \н На*/ Чсн,

Н.С -СНа + И1 *" Н? СН,

1-метилцнкло- 1-нод-1-метилпентен циклопентан

СН

/ V Н СН, СН, н

сн*-нс сн од щот I I II

I | —*• > 0=С—СН—Шя—сн—с=о

Н/>—-С ней,

З.Ш-днметилциклопвтен днальдещд

Два циклоалкана с циклами наименьших размеров — циклопропан и циклобутан — обладают рядом химических свойств, резко отличающих их от других членов ряда. Хотя эти исключительные свойства могут показаться на первый взгляд удивительными, их довольно просто объяснить.

9.7. Реакции соединений с малыми циклами. Циклопропан и циклобутан

Помимо реакций свободнораднкального замещения, характерных для циклоалканов и алканов вообще, циклопропаны и циклобутаны вступают в некоторые реакции присоединения, при которых происходит раскрытие

кольца циклопропана или циклобутана и образуются ациклические продукты реакции.

Циклопропан реагирует с водородом, в присутствии катализатора, давая пропан, с бромом образуется 1,3-дибромпропан, а с иодистоводородной кислотой — я-пропилиодид

сн2снЕсн,

нас/

циклопропан

I 1 и н

ВГ«. ОС I*

ПРОПАН CHGCHGCHG

A, L

конц. Ж

1,3-дибромпропаи

сн,сн,сн8

I I

И I к пропилнодид

В каждой из этих реакций разрывается связь углерод — углерод и два атома реагента присоединяются по концам пропанового звена

Однако эти реакции присоединения с циклопропаном протекают труднее, чем с пропиленом. В отличие от пропилена циклопропан не реагирует с водным раствором перманганата калия.

н,с—сн,

Циклобутан реагирует с водородом в присутствии катализатора с образованием к-бутана, однако для этого требуется более высокая температура (200 °С), чем для гидрирования циклопропана (80 °С). Циклобутан не вступает в реакцию с остальными реагентами, под действием которых раскрывается циклопропановое кольцо. Таким образом» циклобутан вступает в реакции присоединения труднее, чем циклопропан, а последний — труднее, чем пропилен. Однако примечательнее всего сам факт, что циклоалканы вообще вступают в реакции присоединения.

гЦС—СН, N1, Нг, 200 °с

? ' ———+- СН2СН2СН2СН,

I I

н н

9.8. Теория напряжения Байера

В 1885 г. профессор Мюнхенского университета Адольф Байер предложил теорию, объясняющую некоторые аспекты химии циклических соединений. Часть его теории, рассматривающая способность к раскрытию цикла у циклопропанов и циклобутанов, общепринята и сегодня, хотя сейчас она излагается с других, более современных позиций. В остальном теория оказалась основанной на неверных предпосылках и была отвергнута.

Байер рассуждал следующим образом. В общем случае, когда атом углерода связан с четырьмя другими атомами, между каждыми двумя связями образуется тетраэдрический угол, равный 109,5° (1,911 рад). Однако

циклобутан «бутан

кольцо циклопропана представляет собой треугольник с углом 60° (1,047 рад), а кольцо циклобутана — квадрат с углом 90° {1,571 рад). Поэтому в циклопропане или циклобутане две связи у каждого из атомов углерода не могут образовать тетраэдрический угол и угол между ними должен быть ссжат» до 6ff (1,047 рад) или 90° (1,571 рад),

Эти отклонения углов связей от нормального тетраэдрического значения делают эти молекулы «н а пряжен и бои и» и, следовательно, неустойчивыми по сравнению с молекулами с тетраэдрическими углами связей. Циклопропан и циклобутан склонны вступать в реакции раскрытия кольца, поскольку при этом «снимается!» напряжение и образуются более устойчивые ациклические соединения. Поскольку искажение углов в циклопропане (109,5° —60° = 49,5°) более значительно, чем в циклобутане (109,5°—90° = — 19,5), то циклопропан является более напряженным, более неустойчивым и более склонным к реакциям раскрытия кольца, чем циклобутан.

Углы в правильном пятиугольнике 1105° (1,832 рад)! весьма близки к тетраэдр ический ! 109,5° (1,911 рад)], и поэтому циклопентан должен быть практически свободен от углового напряжения. Углы в правильном шестиугольнике [120° (2,094 рад)! несколько превышают тетраэдрические, на основании чего Байер предположил (ошибочно!), что в циклогексане должно быть некоторое напряжение. Далее он также ошибочно предположил, что при переходе к циклогептану, циклооктану и т. д. отклонения величин углов от 109,5° будут увеличиваться, вследствие чего молекулы будут становиться все более напряженными.

Итак, Байер предположил, что циклы, меньшие или большие пяти- или шестичленных, неустойчивы. Именно в силу этой неустойчивости трех - и четырехчленные циклы подвергаются реакциям раскрытия кольпа; та же причина объясняет значительные трудности, связанные с синтезом циклов большего размера. Как согласуется теория напряжения Байера с фактами?

9.9. Теплоты сгорания и относительная стабильность

циклоалканов

Из разд. 2.6 мы знаем, что теплота сгорания — это количество тепла, выделяющееся при сгорании 1 моля соединения до двуокиси углерода и воды. Как и теплоты гидрирования (разд. 6.4 и 8.16), теплоты сгорания часто могут дать полезную информацию об относительной устойчивости органических соединений. Соответствуют ли данные по теплотам сгорания различных циклоалканов предположению Байера о малой устойчивости циклов меньшего или большего размера, чем циклопентан или циклогексан?

Рассмотрение данных для большого числа соединений показывает, что теплоты сгорания алифатических углеводородов довольно неплохо согласуются с величинами, рассчитанными на основании характеристических вкладов каждой из структурных единиц молекулы. Для ациклических алканов вклад каждого мстиленового звена (—СН2—) в суммарную теплоту сгорания составляет примерно 157,4 ккал/моль (659,0-\0г Дж/моль). В табл. 9.2 приведены теплоты сгорания некоторых циклоалканов.

Из данных табл. 9.2 видно, что теплота сгорания на СН8-группу в случае циклопропана на 9 ккал (37,68-103 Дж) выше, чем аналогичная величина для ациклических углеводородов. Для циклобутана это различие составляет 7 ккал (29,31 - J08 Дж). Независимо от того, в состав какого соединения входит CHj-rpynna, она дает одни и те же продукты при сгорании — двуокись углерода и воду

СОй + Hj.0 + тепло

Таблица 9,2

Теплоты сгорания циклоалканое

Теплота сгорания

Размер В расчете на CHJ-ГРУЛКПЛЬЦА ПУ. ККЯП/МОЯЬ

(4.J87-ЮЗ ДЖ/МС.Л1)

РАЗМЕР

try, ККИЛ/МОЛЬ

Теплоте сгорания в расчете на СН«-ГРУПl«,lN~m Дж/чолъ)

Для ациклических соединений

3 4 5 6 7 8 9

157,4

166,6

164,0 158,7 157,4 158,3 158,6 158,8

10 11 12 13 14 15 17

158,6 158,4 157,6 157,8

157,4 157,5 157,2

Если циклопропан и циклобутан выделяют при сгорании больше энергии в расчете на CHt-группу, чем ациклические соединения, то это означает, что они содержат больше энергии на СН4-группу. Тогда в соответствии с теорией напряжения Байера циклопропан и циклобутан менее устойчивы по сравнению с ациклическими соединениями. Кажется вполне разумным предположение, что склонность циклопропанов и циклобутанов к реакциям с раскрытием кольца связана с их меньшей устойчивостью.

В соответствии с теорией Байера циклы, большие, чем циклопентан и циклогексан, также должны быть неустойчивыми и, следовательно, должны иметь высокие теплоты сгорания, причем их относительная неустойчивость и соответственно теплоты сгорания дол

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
номерные знаки домов купить
твердотоплевные чугунные отопительные котлы цена
курсы дизайнеров для начинающих в сао
блок управления асет 22-11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)