химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

и, т. е. те же соединения, которые вызывают свободнорадикальное присоединение к алкенам (разд. 6.17). Предполагают, что и в этом случае перекись разрушается с образованием свободного радикала. Этот радикал присоединяется к молекуле алкена, прн этом образуется другой свободный радикал, который присоединяется к следующей молекуле алкена, и т. д. Цепь может оборваться в результате, например, соединения двух радикалов, когда радикалы исчезают и не регенерируются.

Стадия инициирования цели

Перекись *- R- (радикал)

R. + Ш3=Ш у- RCHj—СН»

A R

RCH,—СН- + СН,=СН *? RCH,-CI I—СН^—СН. *~ и т. д. Стадия роста цепи

ДА я А

• Термин присоединительная полимеризация, который используют авторы книги, в русской химической литературе не употребляется. — Прим. ред.

** Термин конденсационная полимеризация, который используют авторы книги, в русской химической литературе ие употребляется. —- Прим. ред.

Поскольку даже следы некоторых примесей действуют как ингибиторы или как агенты передачи цепи (прерывающие одну цепь, чтобы начать другую), и, следовательно, сильно влияют на процесс полимеризации, то используют чистые мономеры. Мономеры •— одни из наиболее чистых органических соединений» производимых в промышленном масштабе.

Задача 8.12. Напишите структуру мономера, из которого наиболее вероятие получен каждый из следующих полимеров: а) орлон (волокно, ткани)

б) сараи (упаковочная пленка, покрытия)

в) тефлон (химически устойчивый материал)

Задача 8.13. Можете ли вы объяснить, почему полимеризация происходит таким путем, что образуется полимер с регулярно чередующимися группами («голова к хвосту»)?

8.22. Свободнорадишльная полимеризация диенов. Натуральный каучук и его заменители

Сопряженные диены, подобно замещенным зтиленам, вступают в реакцию свободнорадикальной полимеризации. Например, из бутадиена-1,3

CHj^CH-CH^CHs —#- (~СНа-СН=СН—CHgHii

бутадиен- i ,3 гюлибутадиен

получен полимер, строение которого указывает на предпочтительность

1,4-присоединения.

бутадиен-1, J |

Ь—СТг^Н^Н^Нг-СНг-СН^СН-Шг-СН^ СН=СН-Шг—

Такой полимер отличается от полимеров, полученных из простых алкенов. тем, что каждое его звено еще содержит одну двойную связь.

Строение натурального каучука очень похоже на строение таких синтетических полидиенов. Натуральный каучук представляет собой полимер сопряженного диена, 2-метилбутадиена-1,3, изопрена.

СН, Г СН, I

сн^с—сн^сн, I —сн,—с=а i—сн,—J „

изопрен %ыс-палиизопрен.

натуральный каучук

Двойные связи в молекуле каучука играют большую роль, поскольку они обусловливают реакционную способность водорода в аллильном положении; наличие таких атомов водорода позволяет проводить вулканизацию — процесс, состоящий в образовании сульфидных мостиков между различными цепями. Эти поперечные связи придают каучужу эластичность

и прочность и избавляет его от липкости, которой обладает натуральный каучук.СЯг-С-СН-СНг-СНг

CHj CHJ

натуральный каучук

Изучение полимеризации диенов для получения заменителей каучука, предшествовало созданию современного колоссального промышленного производства пластических масс. Полихлоропрен (неопрен, дупрен) был первым промышленным синтетическим каучуком в США.

СНя=С-~СН=СН,

хлоропрен полихлоропрен

Свойства заменителей каучука, так же как и свойства других полимеров, определяются в какой-то мере природой заместителей. Полихлоропрен, например, по некоторым свойствам хуже природного каучука, но устойчивее' его к нефти, газолину и другим органическим растворителям.

Полимеры изопрена можно получить искусственным путем: они имеют ту же самую непредельную цепь и те же заместители (СН8-группу), что и натуральный каучук. Но полиизопрен, полученный в результате свободно-радикальной полимеризации, о которой уже говорилось выше, совсем не похож на натуральный каучук во пространственному строению: натур алы-ный каучук имеет ^ис-конфигурацию (почти) всех двойных связей, а синтетический каучук представляет смесь цис- и т/?а«с-изомеров. Синтетиче-. ский каучук, полностью сходный с натуральным по своему пространственному строению, не удалось получить вплоть до 1955 г., поскольку для его получения потребовался совершенно новый тип катализатора, который обусловливает и совершенно иной механизм полимеризации (разд. 8.24).

8.23. Сополимеризация

Дальнейшее изменение свойств полимера достигается в результате процесса сололимернзацин — процесса, при котором полимеризуют вместе два. (или более) ненасыщенных соединения. Образующийся полимер содержит звенья обоих типов, распределение которых может меняться от полностью, беспорядочного до регулярного чередования вдоль цепи.

Наиболее важным сополимером является сополимер бутадиена и старом (С8НЬСН=СН2). Этот сополимер, обычно состоящий из примерно трех частей бутадиена и одной части стирола, известен под названием бутадиен-, стирольного каучука,и во время второй мировой войны это был наиболее важный синтетический каучук, производившийся для замены недоступного

натурального каучука, С тех пор производство синтетического каучука продолжало расширяться в основном из-за все возрастающей потребности в нем промышленности.

СН2=СН-СН=СН2 + СНг=СН-СН=СН2 + сн2=сн + сн2=сн-сн=сн2

СТИРАЛ

| ШШЩШ&7ПОР

CYMACVE*-1,3 <^j|sСНг-<Л1^Н-<^2---Ш2-^^

бутаёиеиявироюиый каучук

8.24. Ионная полимеризация.

До сих пор обсуждался только один тип полимеризации, протекающей через свободные радикалы. Однако использование других инициаторов или катализаторов позволяет провести полимеризацию через стадию образования промежуточных ионов: положительных ионов (катионная полимеризация), если в качестве катализатора используется кислота, или отрицательных ионов (анионная полимеризация), когда катализатором служит основание.

Y СН^=СН —»• YcCHj-CH

Y: CHz-atf^H^=CH —* Y:CW2-CH-CHr-CH —* ШТЛ АЯХКЖИАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Z: СН;

ff=CH —> Z-.СНзг-СН:

Z: СН2-СнТ~СН2=йн —*• Z: CHr-ClI-СНа-СН: —?+ ТМА

До 1953 г. почти все процессы полимеризации, имевшие промышленное значение, были свободнорадикального типа. Исключение составляла только полимеризация изобутилена, которая протекала в присутствии кислоты •(катионная) и небольшого количества изопрена и приводила к бутилкау-чуку, используемому для изготовления шлангов для автомобилей. Этот процесс можно рассматривать как расширение обсуждавшейся в разд. 6.15 димеризации

Однако с 1953 г. использование ионной полимеризации возросло до таких размеров, что произвело революцию в области полимеризации. Карл Циглер (Институт Макса Планка по исследованиям угля) и Джу-лио Натта (Политехнический институт в Милане), которые в 1963 г. за эту работу совместно получили Нобелевскую премию, предложили катализаторы, позволяющие контролировать процесс полимеризации в такой степени, которая была невозможна ранее. В состав этих катализаторов входят комплекс триэтилалюТминия с хлоридом титана и тщательно раздробленный металлический литий. По-видимому, реакция заключается во внедрении молекул алкен а в связь между металлом и растущей алкильной группой. Например, при образовании полиэтилена

М-гСН2СН3 —»- М-гСНгСНгСНгСНз —? М^СН^Н^НгСН^НзСНз и т.д.

В связи с использованием катализаторов Циглер а — Натта рассмотрим только два аспекта. Во-первых, существует проблема разветвления цепи. Полиэтилен, получаемый в результате свободнорадикального процесса, сильно разветвлен. При высокой температуре, необходимой для этого процесса, растущие свободные радикалы присоединяются не только по двойной связи мономерной молекулы, но также и отщепляют водород от уже образовавшейся цепи

н

~сн2шшгсн2~ R : и +-сн^снсн2сн2- - CH'^ctfa >

—СНгСНСНгСН,

и т.д.

В, результате такого отщепления образуется свободнорадикальный центр, к которому может присоединиться молекула этилена, положив начало новому ответвлению. Эти сильно разветвленные молекулы полиэтилена слабо удерживаются вместе и находятся в беспорядочном состоянии; говорят, что соединение имеет низкую степень кристалличности. Температура плавления такого полиэтилена низка, и он обладает плохими механическими свойствами.

Полиэтилен, полученный в мягких условиях (не в результате свободно-радикальной полимеризации), содержит неразветвленные цепи. Он обладает высокой степенью кристалличности, имеет высокую температуру плавления и хорошие механические свойства.

Во-вторых, при использовании катализаторов Циглера — Натта можно осуществлять стереохимический контроль над процессом ионной полимеризации. Например, из пропилена можно получить любой из трех полимеров (рис. 8.8): изотактический, в котором все метальные группы расположены по одну сторону от цепи, синдиотактический, в котором метиль-ные группы попеременно расположены то по одну, то по другую сторону цепи, и атактический, в котором: метальные группы расположены беспорядочно по одну и по другую сторону от цепи.

При использовании катализатора, нанесенного на кристаллическое вещество, можно получить изотактический полимер. Катализатор, нанесенный на аморфное вещество, дает атактический полимер. Изотактический полипропилен представляет собой сильно кристалличное высокоплавящееся вещество, из которого делают прочные волокна, а атактический полипропилен — мягкий эластичный каучукообразный материал.

Катализатор Циглера — Натта позволил заполимеризовать изопрен

в вещество, фактически идентичное натуральному каучуку, — в цис-полк-изопрен-1,4. Этот процесс, так же как и образование изотактического полипропилена, представляет собой пример стереоселективного (разд. 8.9).

синтеза

.С=С. СН,

СНг СИ, С—С СНг СНг

СН

натдрчлшыв лаучдл ;полностью цас-конфигурация)

Полимеризацию этилена по Циглеру -— Натта можно видоизменить для получения молекул только среднего размера (Ce—Qo) и с определенными функциональными группами. Если, например, металлалкилы нагревать в присутствии этилена и никелевого катализатора, то образуется полимер, в котором углеводородные остатки образуют прямую цепь с четным числом атомов углерода с двойной связью на конце (алфены).

нагревшие

CHs-С

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
fox в ростове-на-дону купить
273V7QDSB
форум моноколесо inmotion v5
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)