химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ся ионизации. В данном случае ионизация

<—ХОД ^-ВР/ШЕШТТЯ JM *,4-ЩП№ВЕАГТТЯ —*»

Рис. 8.6. Изменение потенциальной энергии в реакциях 1,2- и 1,4-присоединения.

любого из бромпроизводных приводит к одному и тему же карбониевому иону; наиболее вероятно, что промежуточным ссединением при установлении равновесия между продуктами 1,2- и 1,4-приссединения является этот ион.

+

СН,—СН—СН— СИ, CHg—СН— CHr^CHg -^ZR* сн,—сн=сн—сн,

H Br Н И Вг

1,2 +ВГ 1,4

t

CH,=CH—СН=СНз + НВг

Ионизация бромидов заключается в переходе через энергетический барьер обратно к карбониевому иону. Но барьер, разделяющий ион и 1,4-продукт, больше, чем барьер между ионом и 1,2-продуктом; следовательно, 1,4-продукт будет ионизоваться медленнее, чем 1,2-продукт. Равновесие достигается, когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми. Продукт 1,2-приссединения сСразуется быстро, но и ионизует быстро. Продукт 1,4-присоединения образуется медленно, но ионизует еще медленнее; образовавшийся 1,4-продукт имеет тенденцию сохраняться. При температурах, достаточно высоких для достижения равновесия, т. е. достаточно высоких, для быстрой ионизации, преобладает более устойчивый 1,4-продукт.

Мы не пытались объяснить то, что 1,2-присоединение протекает быстрее, чем 1,4-присоединение, или то, что 1,4-продукт устойчивее, чем 1,2-продукт (хотя указывалось, что это находится в соответствии с большей устойчивостью дизамещенных алкенов по сравнению с монозамещенными). Мы примяли эти факты и попытались показать, что они обозначают с точки зрения энергетических факторов.. Аналогичные взаимоотношения наблюдались и для других диенов и реагентов.

Эти факты иллюстрируют два важных положения. 'Во-первых, следует быть осторожными при интерпретации состава продуктов реакции с точки зрения скоростей реакции; необходимо быть уверенным, что первоначально образовавшееся соединение не превращается в другое соединение. Во-вторых, наиболее устойчивый изомер не обязательно образуется быстрее. На основании многих данных сделан вывод, что, как правило, чем устойчивее карбониевый ион или свободный радикал, тем быстрее он образуется; рассмотрение переходных состояний для различных реакций показало логичность этого вывода (разд. 4.28, 5.20 и 6.11). Однако этот принцип нельзя распространять на другие реакции, если нет доказательств.

Задача 8.9. Присоединение 1 моля брома к гексатриену-1,3,5 приводит только к 5,6-ди-бромгексадиеиу-1,3 и 1,6-дибромгексадиеиу-1,3. а) Соответствуют ли эти продукты образованию наиболее устойчивого карбониевого нона? б) Какой другой продукт или другие продукты будут также образовываться? в) Какие факторы в действительности контролируют направление реакции: скорость или положение равновесия?

8.19. Свободнорадикальное присоединение

к сопряженным диенам: направление присоединения

Как и другие алкены, сопряженные диены присоединяют не только элект -рофильные реагенты, но.также и свободные радикалы. Для свободнорадикалы ного присоединения к сонряжгнным диенам характерны две особенности: они присоединяют в 1,4-полож«:ние так же, как и в 1,2-положение, и они значительно более реакционноспособны, чем обычные алкены. Можно объяснить обе особенности — направление присоединения и реакционную способность, изучив структуру промежуточного свободного радикала.

Рассмотрим в качестве примера присоединение ВгСС13 к бутадиену-1,3 в присутствии перекиси. Как было показано (разд. 6.18), перекись разлагается (стадия (1)1 с образованием свободного радикала, который отщепляет бром от ВгСС13 [стадия (2)1, давая радикал СС13:

(1) Перекись у- R. (радикал)

(2)

R* + ВвСО, * R— Вг + .СС13

Образовавшийся таким образом радикал присоединяется к бутадиену [стадия (3)1. Присоединение к одному из концов сопряженной системы предпочтительно, поскольку в этом случае образуется аллильныи радикал, который, как известно, очень устойчив (разд. 6.21). Свободный аллильныи радикал (как и аллильныи карбониевый ион) можно представить двумя структурами, которые различаются только расположением электронов, т. е. радикал имеет какое-то промежуточное строение и неспаренный электрон распределен между двумя атомами углерода (см. резонанс, гл. 10).

(3) CHJ=CH-HCH=CH2 —>

12 3 4

присоединение к ненцу сопряженной системы

С1,С-и:Нг-СН-СН==СН21

OjC-CHT-CSIF^H-ChJ эквивалентны

а3с-сн2-сн-=сн-<:нг

— J

слободный алмтьшшё ради па л

Затем свободный аллильный радикал отщепляет бром от молекулы BrCCJ3 Гстадия (4)1, при этом образуется новый радикал -СС13, который продолжает цепь. На стадии (4) бром может присоединиться как к С-2, так и к С-4 с образованием продукта 1,2- или 1,4-присоединения

BfCCls

(4) С1,С—СН,—СН^СН^СН, CljC—СН,—СН—СН=СН»

—=~ L

свободный аллильный радикал продукт 1,2-присоединения

+

Задача'8.10. При реакции октека-1 с N-бромсукцииимидом (разд. 6.20) получают ие только 3-бромоктен-1, но также и Ьбромоктеи-2. Как можно объяснить этот факт? Задача 8.11. Пропилеи CH,CH=»,4CHt, меченный ,4С (радиоактивный изотоп), превращают в бромистый аллил в результате свободно ради кал ьиого бронирования (разд. 6.20). Что можно сказать о положении меченого атома ("Q в полученном веществе?

С1,С—СН,—СН=-СН—СН,—Вг продукт 1,4-присоединения

8.20. Свободнорадикальное присоединение

к сопряженным диенам: реакционная способность

Если BrCClg реагирует со смесью бутадиена-1,3 и простого алкена, например октена-1 (соотношение непредельных соединений 50 : 50), то присоединение идет исключительно к бутадиен у-1,3. Очевидно, радикал •СО, присоединяется к сопряженному диену значительно быстрее, чем к простому алкену. Аналогичные результаты наблюдались для многих реакций радикального присоединения.

Как же можно объяснить необычную реакционную способность сопряженных диенов? При обсуждении галогенировання простых алкенов (разд. 4.29) было показано, что не только направление присоединения, но и относительная реакционная способность связаны с устойчивостью свободного радикала, образующегося на первой стадии. Основываясь только на этом факте, можно ожидать, что присоединение к сопряженному диену, которое приводит к устойчивому аллильному свободному радикалу, будет происходить быстрее, чем присоединение к простому алкену.

С другой стороны, показано (разд. 8.16), что сопряженные диены более устойчивы, чем простые алкены. Только на этом основании можно было ожидать, что присоединение к сопряженным диенам будет протекать медленнее, чем к простым алкенам.

Относительные скорости двух реакций зависят главным образом от энергий активации Ешг. Стабилизация возникающего свободного аллильного радикала понижает энергетический уровень переходного состояния, а стабилизация диена понижает энергию исходных веществ. Будет ли суммарная энергия активации Етт больше или меньше, чем; для присоединения к простому алкену, зависит от того, какой из них стабилизован в большей степени (рис. 8.7).

Дми (ivm) <Еат (амт}

в®

if

аллея

стабилизация

стабилизация переходного ? состояния, образующегося из диена

Ход ушмщш •

Рис. 8.7. Строение молекулы и скорость реакции.

Переходное состояние, образующееся при реакции диена, стабилизовано в большей степени, «ем сам

дней: DOOM жмется.

В действительности сопряженные диены более реакционноспособны,

чем простые алкены. В данном случае, как и в большинстве случаев для алкенов и свободных радикалов или для алкенов и карбониевых ионов, факторы, стабилизующие переходное состояние, важнее, чем факторы, стаби лизующие исходные вещества. Однако это не всегда так.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

8.21. Свободнорадикальная полимеризация алкенов

Одной из наиболее важных реакций алкенов и сопряженных диенов является реакция полимеризации.

При нагревании этилена под давлением с кислородом образуется соединение с большим молекулярным, весом (около 20 ООО), которое по существу является алканом с очень длинной цепью. Это соединение состоит из многих единиц этилена и поэтому называется полиэтиленом (поли = много). Он известен большинству из нас как материал, из которого делают пленку для упаковки.

лСН2=СН2 жмент > ^СНг-СНг-СНг-СНг-СНг-СН^

» (-CH2CHr-X,

ттзтитп

Образование полиэтилена представляет собой простой пример процесса, называемого полимеризацией: соединения болыиого чист маленьких молекул с образованием очень большой молекулы. Соединение, состоящее из

этих очень больших молекул,, называется полимером (от греческого poly 4-+ rrwros — много частей). Простые соединения, из которых образуются полимеры, называются мономерами (MONO — один).

Определенный тип полимеризации, например этилена, при котором большое число молекул мономера просто присоединяются друг к другу, называется полимеризацией*. (Ниже, в разд. 29.5, будет рассмотрена поликонденсация* *, при которой молекулы, мономера соединяются с потерей некоторых простых молекул, обычно воды.) Полимеризация — одна из наиболее важных реакций алкенов и сопряженных диенов, а также соединений всех типов, содержащих двойные углерод-углеродные связи.

Полимеризация замещенных этнленов приводит к соединениям, содержащим длинную цепь полиэтилена с заместителями, присоединенными через более или менее регулярные интервалы. Например, хлористый винил образует полиеинилхлорид, используемый для производства пластинок, пластмассовых труб; поливинилхлорид, пластифицированный высококипя-щими эфирами, применяют для изготовления плащей, занавесей, покрытий тля металлов и обивочных материалов.

хмрштый

тшия

»tr (-СНг-СН-)»

полиеииилхяориС

К атомам углерода двойной связи могут быть присоединены самые различные группы (например, —СООСН8, —-CN, —С6Н6). Такие замещенные этилены полимеризуются более или менее легко, в результате чего образуются пластические массы с самыми различными физическими свойствами и применением, но процесс полимеризации и строение полимера в основном такие же, как для этилена или хлористого винила.

Для полимеризации необходимо присутствие небольшого количества инициатора. Наиболее часто в качестве инициаторов используют перекис

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
защита картера на byd f3
nike мячи для футбола
тумба под телевизор ширина 1200
какие машины в такси комфорт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)