химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ен-1.3 Пентадиен-1,3 60,8

60,5 57,1 54,1 2 Лктнлбутадиеи-1,3 (изопрен)

2,3-Димети лбутадиеи-1,3 Пропадиен-1,2 (аллеи) 53,4

53,9

71,3

Для несопряженных диенов эта аддитивность соблюдается. Как показано в табл. 8.2, пентадиен-1,4 и гекса диен-1,5 имеют теплоты гидрирования, очень близкие к величине 2 х 30 ккал, т. е. 60 ккал/моль (251,21-10s Дж/моль).

Однако для сопряженных диенов измеренные величины немного* меньше, чем рассчитанные. Для бутадиена-1,3 следовало ожидать величины 2 х 30, или 60 ккал (251,21-10* Дж): найденное значение 57 ккал (238,65* 10s Дж) на 3 ккал (12,56-1 CP Дж) меньше. Аналогично величины теплот гидрирования для пентадиена-1,3 и 2,3-диметилбутадиена-1,3 также на 2—4 ккал (8,37-10*-—16,75-103 Дж) меньше, чем рассчитанные.

Теплоты гидрирования, ккал (4,187-10* Дж)

СН,=СН-СН-СН, Ш,—СН^СН-СН^СН,

рассчитано: 30 + 30 = 60 РАССЧИТАНО: 28 + 30 = 58

НАЙДЕТ: 57 НАЙДЕТ: 54

СН, СН3

сн^=с—с-=-сн,

рассчитано: 28 -f- 28 = 56

НАЙДЕТ: 54

О чем же свидетельствуют эти величины теплот гидрирования сопряженных диенов? Используя подход, рассмотренный в разд. 6.4, сравним пентадиен-1,3 [теплота гидрирования 54 ккал (226,09*10* Дж)1 и пентадиен-1,4 [теплота гидрирования 61 ккал (255,39-103 Дж)1. Оба они поглощают по 2 моля водорода и превращаются в один и тот же продукт, «-пентан. Если при гидрировании пентадиена-1,3 ?выделяется меньше энергии, чем при гидрировании пентадиена-1,4, то это может означать только то, что он содержит меньше энергии, т. е. сопряженный пентадиен-1,3 более устойчив» чем несопряженный пентадиен-1,4.

Хотя не существует диенов с изолированными двойными связями, которые можно было бы непосредственно сравнить с бутадиенами, тот факт, что они выделяют меньше энергии, чем можно было ожидать, дозволяет предположить, что они также более устойчивы. На необычную устойчивость

спряженных диенов указывает и то, что в тех случаях, когда это возможно, они являются основными продуктами в реакциях элиминирования {разд. 5.15). Причины такой устойчивости обсуждаются в разд. 10.16.

Задач! 8.8. Какие основные продукты образуются при дегидрогалогенированин 4-бром-гексена-1?

Задача 8.7. а) Рассчитайте теплоту гидрирования аллена СН2- С -СН,. б) Истинная величина составляет 71 ккал (297,26-10* Дж). Что вы можете сказать об устойчивости ку-мулированного диена?

8.17. Электрофильное присоединение

к сопряженным диенам. 1,4-Присоединение

Если пентадиен-1,4 реагирует с бромом в условиях (каких?), благоприятствующих образованию дигалогенида, то образуется ожидаемый продукт 4,5-дибромпентен-1. Присоединение большего количества брома приводит к 1,2,4,5-тетрабромпентану. Такое поведение характерно для диенов с изолированными двойными связями: двойные связи реагируют независимо, т. е. так, как если бы они находились в разных молекулах.

сн^сн-aij—CH^CH, сн*—сн—сн,—сн=сня

ВГ2

СН,—СН—СН,—СН—сн,

Вг Вг Вг Вг

При реакции бутадиена-1,3 с бромом в тех же условиях образуется не только предполагаемый 3,4-дибромбутен-1, но также и 1,4-дибромбу тен-2. При действии НО выделен не только З-хлорбутен-1, но также и 1-хлор бутен-2. Гидрирование приводит как к бутену-1, так и к бутену-2.

CHj—сн—сн=сна + снв-сн=сн--сн1

^r L I ir

1,2-присоединение 1,4-присоедииеиие

CHt=CH—сн=ш2

бутадиен-1,3

на

#- СН,—СН-СН^СН, + СИ,—С11—СН—СН,

н н

1,2'ПРИСОЕДИИЕНИЕ

I I I I

на н ci

1,2-присоединение 1,4-присоединение -^J- СН,—СН—СН^СН, + С11,—СН—СН—СН,

1,4-присоединение

BSTi 1 I I

Исследование взаимодействия многих сопряженных диенов с многочисленными реагентами показало, что такое поведение характерно для сопряженных диенов: в случае сопряженных диенов реагент может присоединяться не только к соседним углеродным атомам (1,2-присоединение), но также

и к двум концам сопряженной системы (1,4-присоединение). Очень часто образуется в основном продукт 1,4-присоединения*.

1 2 3 4 \ \ | I

1»2-прнсоединение 1,4-присоедннение

Как же можно объяснить образование таких продуктов? В разд. б.Ю и 6.11 было показано, что электрофильное присоединение представляет собой двухстадийный процесс и первая стадия протекает в направлении образования наиболее устойчивого карбониевого иона. Применим этот же принцип и для случая присоединения, например, НС1 к гексадиену-2,4, которое приводит к 4-хлоргексену-2 и 2-хлоргексену-З

CBa^CH=CH—СН=Ш—Ш3 гексадиен 2,4^2- сн8сн—сн—сн=сн—тш + сн8сн—сн=сн—сн—сн,

4-хлоргексеи-2 2-хлоргексен-З

Образование этих продуктов показывает, что водород присоединяется к С-2 с образованием карбониевого иона I, а не к С-3 с образованием, карбониевого иона II

СНз-СН=СН-СН=еН—CHj + н+ —

СН3-СН-СН-СН=СН-СНз

н

I

X* сн3-сн-сн-сн=сн-сн*

н II

Как же можно объяснить то, что один из ионов предпочтительнее, хотя они оба являются вторичными? Ион I представляет собой не просто вторичный карбониевый ион: это аллильныи карбониевый ион, поскольку атом углерода, несущий положительный заряд, связан с атомом углерода двойной связи. Энергии диссоциации связей (разд. 6.21) показывают, что аллильные радикалы необычайно устойчивы. Потенциал ионизации [188 ккал (787,07-103 Дж)1 аллильного радикала позволяет вычислить, что аллильныи карбониевый ион также необычайно устойчив: на 67 ккал (280,52-1 (Я Дж) устойчивее метильного карбониевого иона и почти так же устойчив, как третичный б утильный карбониевый ион. Теперь можно расширить ряд, приведенный в разд. 5.19.

Устойчкикть ирвоимевмж ионов: аллильныи, -третичный > вторичный > вермчяый > CHJ

• Важной реакцией сопряженных диеиов, которая также проходит в положении 1,4. является реакция диенового синтеза, открытая О. Дильсом и К. Альдером в 1929 г. (Кильский университет); в 1950 г. оии были удостоены Нобелевской премии. Подробнее см. разд. 32.9. — Прим. ред.

Строение соединений, получаемых при присоединении к сопряженным диенам, подтверждает промежуточное образование аллильного карбониеCHs—СН—CH-д-СН^СН—ша

н ' + "

IV

Ион III отличается от иона 1 положением двойной связи и положительного заряда. Не останавливаясь на подробностях, можно сказать, что в любом случае, когда можно написать две структуры, отличающиеся только положением электронов, как в этом случае, ни одна из структур не адекватна рассматриваемой молекуле (резонанс, гл. 10). В настоящий момент примем,

CHJ-CH-CH-CH-CH-CHJ -—> сн3-сн-сн-сн=-сн~сн3 *

н 4 1 н CI

,? ЛРОВУХТ 1,2- ПРИСОЕДИНЕНИЯ

+ СН3-СН-СН=СН-СН-СН3 ПРОДУКТ 1,4-ПРИСОЕДИНЕНИЯ

что положительный заряд не локализован на каком-то определенном атоме, а распределен между обоими (IV). Отрицательный ион хлора может присоединиться к любому из этих атомов углерода, и в результате образуются продукты 1,2- и 1,4-присоединения.

Пока не выяснена причина, почему происходит 1,4-присоединение; показано только, что оно может происходить.

С°СИСПН^ЖЫ°^ МЩН^НМЕШЙ«wr 2?~ПРИСОЕ@ИТМТ 1,4 ПРИСОЕДИНЕНИЕ

Задача 8.8» Объясните, почему 2-метилбутаднен-1,3 реагирует а) с НС1 с образованием только З-хлор-З-метилбутена-1 и I -хлор-З-метнлбутена-2 и б) с бромом с образованием только 3,4-дибром-З-метилбутена-1 и 1,4-днбром-2-метилбуте[[а-2.

8.18. 1,2- и 1'^-Присоединение. Скорость и равновесие

Очень важная проблема возникает при рассмотрении относительных количеств образующихся продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.

СНЯ=СН—сн=сна

+

НВг80 °с I 40 °с

, 80% СН,—СН—СН=СН2

R L

20% CHj—CH-CH-CH,

40 °С

20% СНв-СН—СН—СН,

80% СН,—СН--=СН—СН,

А А,

Присоединение НВг к бутадиену-1,3 дает оба продукта: как 1,2-, так и 1,4-присоединения. Соотношение этих соединений в значительной мере зависит от температуры проведения реакции: при низкой температуре (—80 °С) образуется смесь, содержащая 20% продукта 1,4-присоединения и 80% продукта 1,2-присоединения, а при более высокой температуре (40 °С) получается смесь совершенно иного состава — 80% 1,4- и 20% 1,2-продукта. При промежуточных температурах образуются смеси промежуточного состава. Хотя каждый изомер совершенно устойчив при низкой температуре, продолжительное нагревание любого из продуктов 1,2- или 1,4-присоединения дает такую же смесь. Как же можно объяснить эти наблюдения?

Поскольку любое соединение превращается в одну и ту же смесь при нагревании, следовательно, эта смесь является равновесной смесью двух соединений, а преобладание продукта 1,4-присоединения в равновесной смеси указывает на его большую устойчивость.

При —80 "С образуется больше продукта 1,2-присоединения, чем продукта 1,4-присоединения, и это свидетельствует о том, что первый образуется быстрее; поскольку при —80 СС сба соединения не изменяются, соотношение, в котором их выделяют, показывает ссотнсшение, в котором они первоначально образуются. Если поднимать температуру реакции, то соотношение первоначально образующихся продуктов мсжет оставаться тем же, но превращение первоначально образовавшихся продуктов в равновесную смесь будет происходить быстрее.

Количества веществ, выделяемых после низкотемпературного присоединения, определяются скоростями присоединения, тогда как продукты высокотемпературного присоединения определяются равновесием между двумя изомерами.

Рассмотрим 1,2- и 1,4-присоединение более подробно. На рис. 8.6 изображена кривая потенциальной энергии этих реакций. Первоначально образовавшийся карбониевый ион дает продукт 1,2-присоединения быстрее, чем продукт 1,4-присоединения; следовательно, энергия активации первой реакции должна быть меньше энергии активации второй. Это представлено более низким энергетическим барьером между ионом и продуктом I ^-присоединения. Большее число столкновений имеет достаточную энергию для преодоления низкого, а не высокого барьера, так что продукт 1,2-присоеди-нения образуется быстрее, чем продукт 1,4-присоединения. Однако 1,4-про-дукт более устойчив, чем 1,2-продукт, и, следовательно, его потенциальная энергия должна быть меньше потенциальной энергии 1,2-продукта.

В разд. 14.12 будет показано, что алкилгалогениды, и особенно ал лил-галогениды, могут подвергать

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки круглые для дверей межкомнатных купить
купить землю по акции
mertz магазин
батарея для гироскутера самсунг

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)