химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

тронов удерживается более прочно на sp-орбитали.

Задача 8,4. Если добавлять гексин-1 к раствору «-пропилмагнийбромидя, то выделяется газ. Его молекулярный вес, определенны! по плотности пара, равен 44. При пропускании газа в водны! раствор КМпО. или в раствор Вг? в СС14 никаких изменений не наблюдалось, а) Какой это газ? б) Напишите уравнение реакции для объяснения его

образования, в) Как вы могли бы предсказать такую реакцию?

8.11. Образование ацетиленидов тяжелых металлов

Кислые ацетилены реагируют с некоторыми ионами тяжелых металлов, главным образом Ag+ и Си+, давая нерастворимые ацетилениды. Например, образование осадка при добавлении алкина к раствору AgN03 в спирте является качественной реакцией на водород у тройной связи. Эту реакцию можно использовать, чтобы отличить алкины с тройной связью на конце цепи от алкинов с тройной связью в ином положении.

Ag+ Г HNOj 1

СН/ЗДСэС—Н >• Ш3СН3С=С—Ag [ >- СН,СН,С=С—Н + Ag^J

бутин-1, алкин с троя- осадок бутии-1

ной связью на коше

цепи

СНз—С=С—Шя > ие реагирует бутин-2, алкин с тройной связью ие на конце цепи

Алкины и ётшл I 8

При высушивании ацетилен иды тяжелых металлов взрывают. Их следует разлагать нагреванием с азотной кислотой, пока они еще влажные; сильные минеральные кислоты вытесняют слабую кислоту — ацетилен.

8.12. Реакция ацетиленидов натрия с алкилгалогенидами.

Сравнение реакций замещения и элиминирования

Ацетилениды натрия используются для синтеза высших алкинов, например;

HC=C:"Na+ + CViB:X: —»? rfC=C—С,Н, + Na+:X:~

бутан-1

CtH6C=C:_NA+ + СНА:Х: • C^i»—С=С—Cil3 + Na+:X:*"

пентин-2

Ион ацетиленида атакует атом углерода, при этом происходит замещение иона галогена на ацетиленид-ион и образуется алкин

нс-с

алхин

+ :Х:

Ашамат Cf замещение

Поскольку ацетиленид натрия представляет собой соль очень слабой кислоты, ацетилена, ион ацетиленида является очень сильным основанием —? фактически болю сильным, чем ион гидроксила. При обсуждении синтеза алкенов из алкилгалогенидов (разд. 5.14) было показано, что основной ион гидроксила отщепляет ион водорода, т. е. вызывает элиминирование. И не удивительно, что еще более основной ион ацетиленида также дает продукт элиминировании.

Ион ацетиленида может реагировать с ал кил галоген идом по двум направлениям: атакуя углерод (реакция замещения) или атакуя водород (реакция элиминирования). Показано {разд. 5.15), что реакционная способность алкилгалогенидов в реакции элиминирования уменьшается в следующем порядке: третичный > вторичный > первичный. При замещении (обсуждаемого типа) порядок изменения реакционной способности (разд. 14.11) обратный: первичный > вторичный > третичный. Если замещение и элиминирование являются конкурирующими реакциями, то количество продуктов элиминирования возрастает при переходе от первичного алкилгалогенида ко вторичному и третичному. Многие третичные галогениды, которые быстрее вступают в реакцию элиминирования и медленнее в реакцию замещения, в данных условиях дают исключительно алкены.

Элиминирование возрастает

. —- ; *- Конкуренция элиминирования

ИХ - первичный, вторичный, третичный (Е щ я замещена [Sn 2j

Замещение возрастает

Если атакующий реагент —? сильное основание, такое, как гидроксил-или ацетиленид-ион, т. е. когда реагент имеет большую склонность к иону водорода, реакция элиминирования особенно важна. Практически, только первичные галоген иды дают хорошие выходы продукта замещения алкана. Со вторичными и третичными галогенидами элиминирование преобладает настолько, что этот метод нельзя использовать для синтеза соответствующих замещенных алкинов. При изучении органической химии мы будем вновь и вновь возвращаться к конкурирующим реакциям замещения и элиминирования.

8.13. Гидратация алкинов. Таутомерия

Присоединение воды к ацетилену с образованием ацетальдегида*, который можно окислить в уксусную кислоту, представляет собой очень важный промышленный процесс.

На первый взгляд, исходя из строения ацетальдегида, можно предположить, что эта реакция протекает по иному механизму, чем другие, в которых две группы присоединяются к двум атомам углерода, связанным тройной связью. В действительности можно довольно просто объяснить образование ацетальдегида.

Н

Н«А H2S04. HgS04 I

Н—С-С-Н — ^ Н—С-С—Н **~» Н—С—с=о

н он н н

ацетилен виниловый спирт ацетальдегад

Если гидратация ацетилена протекает так же, как и гидратация алкенов, то следует ожидать присоединения и и ОН к тройной связи с образованием структуры, которую называют виниловым спиртом. Но все попытки получить виниловый спирт приводят, так же как и гидратация ацетилена, к образованию ацетальдегида.

Структура с HQ-группой у двойной связи называется енолом (ен обозначает двойную углерод-углеродную связь, ол •— ОН-группу спирта). Всегда, когда пытаются получить соединение с енольной структурой, получают соединение с кетонной структурой (соединение, содержащее группу С=0).

—С—С—ОН —С—С^О Кето-енольнля таутомерия

я

еиольная кетонная

структура структура

Существует равновесие между двумя структурами, но обычно оно очень сильно сдвинуто в сторону кетонной формы. Таким образом при гидратации ацетилена сначала образуется виниловый спирт, но он быстро превращается

* Эта реакция была открыта М. Г. Кучеровым в 1881 г. — Прим. ред.

в равновесную смесь, которая в основном состоит из ацетальдегида.

Такие кето-енольные перегруппировки протекают особенно легко вследствие полярности связи О—Н. Ион водорода легко отщепляется от кислорода»

но при обратном присоединении ион водорода (более вероятно, другой ион) может присоединиться как к кислороду, так и к углероду. Если он присоединяется к кислороду, он может очень легко снова отщепиться; но если он присоединяется к углероду, то он там и остается. Эта реакция служит еще одним примером превращения более сильной кислоты в более слабую (разд. 8.10).

Структурные изомеры, существующие в равновесии, называются тауто-мерами. К наиболее общему типу таутомерии относятся структуры, которые отличаются местом присоединения водорода. В этих случаях, как в кето-енолькой таутомерии, таутомерное равновесие обычно благоприятствует существованию структуры, в которой водород связан с атомом углерода, а не с более электроотрицательным атомом, т. е. равновесие смещено в сторону более слабой кислоты. Факторы, влияющие на положение равновесия, обсуждаются в разд. 30.8.

Задача 8.6. Гидратация пропина приводит к жетону, ацетону СН3СОСНА, а не к альдегиду CHJCHJCHO. Что можно предположить о направлении первоначального присоединения?

ДИЕНЫ

8.14. Строение и номенклатура диенов

Диены — это алкены с двумя двойными углерод-углеродными связями. Поэтому они имеют такие же свойства, как и описанные выше алкены. Для некоторых диенов эти свойства отличны от свойств простых алкенов; именно таким отличиям будет уделено особое внимание, хотя в этом разделе в основном рассматриваются диены. Все сказанное в равной мере применимо к соединениям с большим числом двойных связей.

По системе ШРАС диены называются так же, как алкены, только используется окончание -диен с двумя цифрами для обозначения положения двух двойных связей. Эту систему легко распространить на соединения с любым числом двойных связей.

OV-CH—СН=СН, СН,=СН—СЗД—СН—СН, сн8=сн=сн=сн—оя=сн*

бутадиен-1,3 пснтадиен-1,4 гексатриен-1,3,5

Диены делятся на два важных класса в зависимости от расположения двойных связей. Если двойные связи чередуются с простыми, то говорят, что они сопряжены; если двойные связи разделены более чем одной простой связью, то говорят, что они изолированы.

Третий, менее важный класс диенов имеет кумулированные двойные связи; эти соединения известны под названием алленов.

—С-=С—С— Кумулирлваивые двойные

8.15. Методы синтеза и свойства диенов

Диены обычно получают теми же методами, что и простые алкены. Например, наиболее важный диен, бутадиен-1,3 (используемый для получения синтетического каучука, разд. 8.22), получался в США при крекинге, а в Германии — дегидратацией спирта, содержащего две ОН-группы*,

к-бутаи

бутен-1 1*

бутадиен-1,3

СН8СН=СНСН3 яяпгешите. f Нйталня ятор

бутен-2

сн.сн.сн.сн, > вд-сн—сн^сн.

I | кнслотя

он он

бутадиен-1,3

Химические свойства диена зависят от расположения двойных связей. Изолированные двойные связи мало влияют друг на друга, т. е. каждая реагирует так, как если бы она была единственной двойной связью в молекуле. Различие с алкенами состоит в том, что требуется большее количество реагента; химические свойства несопряженных диенов идентичны свойствам простых алкенов.

Сопряженные диены отличаются от простых алкенов тем, что они: а) более устойчивы, б) вступают в реакцию 1,4-присоединения и в) более реакц ионноспособн ы.

* В СССР применяется промышленный синтез бутадиена-1.3 го методу С. В. Лебедева (1933 г.) из этилового спирта при 400—500 °С над катализатором MgO—ZnO.

2QH60H » CHS=CH—CH=-CHa

Реакция включает следующие стадии: дегидрирование спирта до альдегида, аль дольную конденсацию альдегида, восстановление альдоля до 1бутаид иола-1,3 и, наконец, дегидратацию последнего

2QHe0H ? 2ШйСНО + 2Н»

2СНаСНО CHg-CH—Ша—СНО

in

—2HfO—* СНа—СН—СНа—CHt СНа=СН—СН-СН*—Прим. ред.

ОН он

8.16. Устойчивость сопряженных диете

Из данных табл. 6.1 (стр. 177) видно, что теплоты гидрирования алкенов одинакового строения почти одинаковы. Для мон ©замещенных алкенов (RCH--СН2) эти величины близки к 30 ккал/моль (125,60*103 Дж/моль), для дизамещенных алкенов (R2C=CH2 или RCH—CHR) 28 ккал/моль (117,23* 10s Дж/моль), для тризамещенных алкенов (R8C=CHR) 27 ккал/моль (113,04-103 Дж/моль). Для соединений с большим числом двойных связей можно было ожидать, что теплота гидрирования будет суммой теплот гидрирования индивидуальных двойных связей.

Таблица 8,2

Теплоты гидрирования диенов

Л Л гидрирования.

ккал/моль И.187-ШЗ Дж/моль) Диен АН гидрировании, ккал/моль (4.18?-10» Дж/моль)

Пентадиен-1,4

Гексадиея-1,5 Бутади

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор в прокат
Фирма Ренессанс: лестницы на заказ - доставка, монтаж.
стул офисный самба
Магазин KNSneva.ru предлагает планшеты купить - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)