химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ожно защитить превращением в тет-рагалогенид с последующим образованием тройной связи под действием цинка.

8.7. Реакции алкинов

Так же как химия алкенов является химией двойной углерод-углеродной связи, так и химия алкинов — по существу химия тройной углерод-углеродной связи. Алкины, как и алкены, вступают в реакцию электрофильного присоединения, поскольку в них имеются довольно доступные для атаки я-электроны. По непонятным причинам тройная углерод-углеродная связь менее реакционноспособна по отношению к электрофильным реагентам, чем двойная.

Тройная связь по сравнению с двойной более реакционноспособна по отношению к реагентам, которые сами имеют электроны, т. е. к нуклео-филам. Так, алкины вступают в реакции нуклеофильного присоединения, которые неизвестны для простых алкенов. В данной главе эти реакции не обсуждаются, а нуклеофильное присоединение будет рассмотрено на примере других соединений (гл. 19 и 32).

Кроме реакций присоединения, для алкинов характерны реакции замещения, которые обусловлены кислотностью водородного атома, связанного с атомом углерода тройной связи.

РЕАЩИИ АЛКИНОВ

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

1. ПРИСОЕДИНЕНИЕ водорода (разд. 8J)

Н Н

N1, Pt или М ? ,

АТТ И н

алкан

NA или LI. NHS \ ^/*

*? С~С троне

—с=с— —

Н2. PD ИЛИ NI—В \ /

—•—*• С=С цис

2Н», №

СН,—С=С—СН, —сн,сн,сн,сн,

бутин-2 «-бутан

1Ч'я (NHs жидк ) " v /СА

CsHsC=CC,Ht — гекснн-З

гараяе-гекган-З {основной продукт)

На. Ni—В СД

ipe-гексея-З (98—99%-ной

ЧИСТОТЫ)

2. Присоединение галогенов (разд. 8 8)

X X

Х2 Х« I I

—С=С- —С=С - -—5- —С—С— X, =» CL, Вт.

п и

Вг Вг

CH,C=sCH -^V СНЗ—С=СН сн,—СН

Вг Вг Вг Вг

3. Присоединение ГЖДОГЕЯОЕОДОРОДОВ (разд. 8.8)

Н X

*- —С=-С— *- —С—С— НХ = HCI, НВГ» HI

1

НО HI I

СН,Сз=СН —-** сце^си» —>? сн,—с-сн.

236

4. Присоединение воды. Гидратация (разд. 8.13)

Алканы в диены J 8

? + Hgp Примеры:

Н

H2SOi, HgSOj „ _ „ ^

H8S0- H-iH—C«C—H + tifi ?———*- H—C—C—H

A 4

ацетальдегид

H H

H2SO*. HgSO* I I

CHf-CsC-I-I + HsO ? —* H~C—С—С—H

A A A

ацетон

РЕАКЦИИ АЛКИНОВ КАК КИСЛОТ

—?~С—Н + Основание »- — С=СГ

5. Образование ацетиленидов тяжелых металлов (разд. 8.11)

—G=C—Н + М+ ? >? —С=С—М + Н+

Примеры:

спирт

Н—С=С—Н -f- 2Ag+ ? *** Ag—С=С—Ag + 2И+

ацетилеяид характерные реакции на

серебра концевую тройную «вязь

сн,с=с—н + cu(j4Ha)J -—CHjCsc—cu + NH; + NH,

метилацетиленид

меди

в. Образование ацетиленидов щелочных металлов (разд. 8.10) Примеры:

жидк. 1Ч*На

Н-С=С-Н + Na —> НС=С Г Na+ + у«Н«

ацетиленид

натрия

СЯз—СН—teC—H + NaNHg СНа—СН—С=С: ~ Na> + NH,

СН, CHS

изшршиладетилетид натрия

6161 Реакции присоединения алкинов

Присоединение водорода, галогенов и галогеноводородов к алкинам

протекает аналогично присоединению тех же реагентов к алкенам, за исключением того, что каждая тройная связь может присоединить две молекулы реагента. Обычно возможно, подобрав соответствующие условия, остановить реакцию на первой стадии присоединения, т. е. на стадии образования алке-ка. В некоторых случаях это легко сделать потому, что атомы, присоединившиеся на первой стадии, влияют на вторую.

Задача 8.2. а) Напишите уравнение двухстадийного присоединения брома к бутину-2. б) Как будут влиять дна первых присоединившихся атома брома тза реакционную способность двойной связи? в) Как это будет влиять на конкурентную реакцию галогена с бутином-2 и 2,3-дибромбутеном-2? г) В каком соотношении необходимо смешать реагенты, чтобы ограничить реакцию первой стадией? д) Будете ли ЕЫ пропускать бутин-2 в parrnop Вг2 в СС14 или прибавлять по каплям раствор брома к раствору бутина-2?

8.9. Восстановление алкинов в алкены. Стереоселективные реакции

ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ТРОЙНОЙ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ ДО ДВОЙНОЙ ВОЗМОЖНО ОБРАЗОВАНИЕ (ЕСЛИ ТОЛЬКО ТРОЙНАЯ СВЯЗЬ НЕ НАХОДИТСЯ НА КОНЦЕ ЦЕПИ) ДВУХ ИЗОМЕРНЫХ АЛКЕНОВ: цис И транс. КАКОЙ ИЗ ИЗОМЕРОВ БУДЕТ ПРЕОБЛАДАТЬ, ЗАВИСИТ ОТ ВЫБОРА ВОССТАНАВЛИВАЮЩЕГО РЕАГЕНТА.

транс

транс-Алкеи ОБРАЗУЕТСЯ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНО ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ АЛКИНОВ НАТРИЕМ ИЛИ ЛИТИЕМ В ЖИДКОМ АММИАКЕ, ({ИГ-АЛКЕН ОБРАЗУЕТСЯ ПОЧТИ ИСКЛЮЧИТЕЛЬНО (ДО 98%) ПРИ ГИДРИРОВАНИИ АЛКИНОВ НАД НЕКОТОРЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ: НАД СПЕЦИАЛЬНО ПРИГОТОВЛЕННЫМ ПАЛЛАДИЕМ, ТАК НАЗЫВАЕМЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ ЛИНДЛАРА, ИЛИ НАД БОРИДОМ НИКЕЛЯ, НАЗЫВАЕМЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ Р-2, ПРЕДЛОЖЕННЫМ X. БРАУНОМ (СТР. 490) И ЕГО СЫНОМ Ч. БРАУНОМ. [МОЖНО ИСПОЛЬЗОВАТЬ ВИДОИЗМЕНЕННЫЙ МЕТОД ГНДРОБОРНРОВАНИЯ (РАЗД. 15.11), ТАКЖЕ ОТКРЫТЫЙ X. БРАУНОМ.]

R—C=SC—R —

ПОДОБНАЯ РЕАКЦИИ, приводящая преимущественно а одному из нескольких, возможных стереоизомеров, называется СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОЙ. НИЖЕ БУДУТ РАССМОТРЕНЫ МНОГИЕ ДРУГИЕ ПРИМЕРЫ СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫХ РЕАКЦИЙ.

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОСТЬ ДАЕТ ИНФОРМАЦИЮ О СТЕРЕОХИМИИ РЕАКЦИИ, КОТОРУЮ МОЖНО ИСПОЛЬЗОВАТЬ НЕ ТОЛЬКО В ТЕХ СЛУЧАЯХ, КОГДА НАБЛЮДАЕТСЯ СТЕРЕО-СЕЛЕКТИВНОСТЬ, НО И В ТЕХ СЛУЧАЯХ, КОГДА СЕ НЕЛЬЗЯ НАБЛЮДАТЬ. СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОСТЬ ^WC-ВОССТАНОВЛЕНИЯ АЛКИНОВ ОБУСЛОВЛЕНА ПРИСОЕДИНЕНИЕМ ДВУХ СОДОРОДОВ С ОДНОЙ И ТОЙ ЖЕ СТОРОНЫ АЛКИНА, НАХОДЯЩЕГОСЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА; ВЕРОЯТНО, ТАКАЯ ЖЕ СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОСТЬ ХАРАКТЕРНА И ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АЛКИНОВ С ТРОЙНОЙ СВЯЗЬЮ НА КОНЦЕ ЦЕПИ RC^CH, КОТОРЫЕ НЕ МОГУТ ОБРАЗОВЫВАТЬ цис- И Т/ШМЕ-АЛКЕПОВ.

МЕХАНИЗМ ТРТС-ВОССТАНОВЛЕНИЯ НЕ ЯСЕН.

Задача 8.3. Большинство методов получения алкенов (ра.чд. 5.13 и 5.16) дают преиму. щестпенио наиболее устойчивый игломер, обычно транс. Предложите схему превращения смеси 75% /?;ракс-пеитспа-2 и 25% i{uc-neiiTena-2 в чистый цке-пслтсн-2.

8. tO. Кислотность алкинов. Очень слабые кислоты

ПРИ РАССМОТРЕНИИ КИСЛОТ (В ПОНИМАНИИ БРЕНСТЕДА — ЛОУРИ; РАЗД. 1.19) кислотность ОПРЕДЕЛЯЛАСЬ КАК МЕРА СТРЕМЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЯ ОТДАТЬ ИОН ВОДОРОДА. ЗНАЧИТЕЛЬНАЯ КИСЛОТНОСТЬ ОБЫЧНО ХАРАКТЕРНА ДЛЯ СОЕДИНЕНИЙ, в которых водород связан с электроотрицательным атомом (например, N, О, S, X). Связь, удерживающая водород, полярна, и относительно положительный водород может отщепляться в виде положительного иона; с другой точки зрения, электроотрицательный элемент может лучше удерживать оставшуюся пару электронов. На основании изменения электроотрицательности в ряду F > О > N > С не удивительно, что HF довольно сильная кислота, Н80 сравнительно слабая, NH, еще более слабая и СН4 настолько слабая, что ее обычно не считают кислотой.

В органической химии часто приходится иметь дело с кислотностью соединений, которые не окрашивают лакмуса в красный цвет или не имеют кислого вкуса и тем не менее имеют тенденцию, хотя и слабую, отдавать ион водорода.

Углерод, связанный тройной связью, ведет себя как совершенно другой элемент — более электроотрицательный по сравнению с углеродомь связанным простой или двойной связью. В результате водород, связанный с атомом углерода тройной связи, как в ацетилене или любом другом алки-не с тройной связью на конце цепи (R—С=С—Н), проявляет значительную кислотность. Например, натрий реагирует с ацетиленом с выделением газообразного водорода и образованием ацетиленида натрия

НС==С—Н + Na HC=C:~Na+ + %Hg

ацетиленид натрия

Насколько же сильной кислотой является ацетилен? Сравним его с двумя известными соединениями — аммиаком и водой.

Металлический натрий реагирует с аммиаком с образованием амида натрия NaNH2, представляющего собой соль слабой кислоты Н—NH2,

NH, + Na -—*? Na+NHi" -f »/2Н* амид, натрия

При добавлении ацетилена к амиду натрия, растворенному в эфире, выделяется аммиак и образуется ацетиленид натрия

Н^С=С—И + Na+NKJ" "^Г* Н—NHj + НС=СТЧа+

более сильная более сильное более слабая более слабое

кислота основание кислота основание

Более слабая кислота (Н—NH2) вытесняется из ее соли более сильной кис -лотой (НС=С—Н). Другими словами, более сильное основание (NH2_) оттягивает ион водорода от более слабого основания (НС=С~); если NH2 удерживает ион водорода сильнее, чем НС=С~, то Н—NH, должен быть обязательно более слабой кислотой, чем НС^С—Н.

При добавлении воды к ацетилениду натрия образуется гидроокись натрии и ацетилен. Более слабая кислота (НС^С—Н) вытесняется из ее соли более сильной кислотой (Н—ОН).

Н-ОН + TC=3C-Na+^-J="* НС=С-Н + Na*OH~ более сильная более сильное более слабая более слабое

кислота основание кислота основание

Таким образом, ацетилен — более сильная кислота, чем амм и ак, но более слабая, чем вода.

Юклошостъ: НхО > НС =СН > NH,

Такую же кислотность проявляют и другие алкины, имеющие водород у тройной связи.

Описанный только что метод сравнения кислотности ацетилена, аммиака и воды является общим методом и используется для определения относительной кислотности рада очень слабых кислот. Одно соединение будет болт сильной кислотой, чем другое, если оно способно вытеснять это

второе соединение из его соли,

А—Н + В"М+ -—I- В—Н + Д~М+

более более

сильная слабая

кислота кислота

Как же можно объяснить кислые свойства водорода у тройной связи? Как можно объяснить тот факт, что ацетилен — более сильная кислота, чем, например, этан? Возможное объяснение дает рассмотрение электронной конфигурации анионов.

Если ацетилен — более сильная кислота, чем этан, то ацетиленид-ион должен быть более слабым основанием, чем этил-ион Ggffi. В анионе ацетил енида свободная пара электронов занимает sp-орбиталь; в этил-ионе свободная пара занимает ^/У-орбитадь.

НСз=С:Н Н+ + НС=С:'

ацетилен, более иш адетнлесильная кислота вида, более слабое основание

СН,СН,:Н -< Н+ +СН3СН2Г

этан, более этил-нон,

слабая кислота более сильное

основание

Доступность этой пары электронов для обобществления с кислотой определяет кислотность аниона, sp-Орбиталь по сравнению с sp'-орбиталью обладает менее р~ и более s-характером (разд. 5.3). Электрон р-орбитали находится на определенном расстоянии от ядра и удерживается относительно слабо; электрон на s-орбитали, с другой стороны, находится ближе к ядру и удерживается прочнее. Ион ацетиленида — более слабое основание, нескольку его пара элек

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ванна чугунная купить
первый вариант бухгалтерские курсы
установить сигнализацию с автозапуском
Твердотопливные котлы Sime SOLIDA EV 4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)