химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ией одной s- и одной из р-орбиталей. Эти sp-орбитали расположены на прямой линии, проходящей через ядра атомов углерода; угол между двумя орбиталями составляет, таким образом, 180° (3,141 рад). При таком линейном расположении гибридные орбитали максимально удалены друг от друга (рис. 8.1). Так же как взаимное отталкивание орбиталей приводит к четырем, тетраэдрическим или трем триго-нальным связям, так в данном случае оно приводит к двум линейным связям.

Если расположить два атома углерода и два атома водорода ацетилена так, чтобы орбитали максимально перекрывались, то получается структура,

приведенная на рис. 8.2.

Ацетилен — линейная молекула, в которой все четыре атома расположены на одной прямой. Связи углерод — водород и углерод — углерод обладают цилиндрической симметрией относительно линии, соединяющей ядра, и, следовательно, являются о-связями.

Однако построение молекулы: еще не закончено. Прн образовании уже описанных sp-орбиталей каждый атом углерода использует только одну из трех имеющихся р-орбиталей; остается еще две р-орбитали. Каждая из

I* Ъ 2р

С Е © О g 0

I 1 1 яр-гибридизация

Is sp 2р

С 0 0 0 0 0

Алкины и диет 1 6*

них состоит из друх равных частей, оси которых перпендикулярны осям другой р-орбитали и линии sp-орбиталей (рис. 8.3); каждая р-орбиталь занята одним электроном. Каждая р-орбиталь может перекрываться с р-орн с-^-с-^—н

Рис. 8.2. Молекула ацетилена; показаны только о-связи.

биталью другого атома углерода, так что происходит спаривание электро-нов; таким образом образуются две я-связи. Если одно облако я-связи изобразить над и под линией, соединяющей ядра, то другое облако связи будет находиться спереди и сзади этой линии. Однако между облаками связей существует перекрывание, так что две связи сливаются, образуя одно цилиндрическое п-электронное облако вокруг линии, соединяющей ядра (рис. 8.4).

В—-'. ^0:?»j| и Ц;% С & Щ

Рис. 8.3. Молекула ацетиле- Рис. 8.4. Молекула ацетилена; тройная углеродна; перекрывание р-орбиталей углеродная связь. л-Облако имеет цилиндрическую

дает две я-связи. форму.

Таким образом «тройная» углерод-углеродная связь построена из прочной о-связи и двух менее прочных л-связей; ее прочность 198 ккал (828,98-10* Дж). Она прочнее, чем двойная углерод-углеродная связь в этилене [145 ккал (607,09-108 Дж)| или простая углерод-углеродная связь в этане [83 ккал (347,46-103 Дж)|, и, следовательно, короче, чем любая из них.

1,20 А 106 А

н-^--с=^^с—н

ISO*

Рис. 8.5. Молекула ацетилена; форма и размеры.

Квантовомеханическое представление подтверждается прямыми доказательствами. Методом дифракции электронов, дифракции рентгеновских лучей и спектральными методами было показано, что ацетилен представляет собой линейную молекулу (рис. 8.5). Длина связи С—С в ацетилене равна 1,20 А (12,0- Ю-2 нм) по сравнению с 1,34 А (13,4* Ш*-2 нм) в этилене и 1,54А(15,4* 10*"* нм) в этане. Строение тройной связи, как и двойной, подтверждается (хотя и путем получения отрицательных результатов) данными о числе изомеров. Как видно из моделей, линейное расположение связей делает невозможной геометрическую изомерию; действительно, геометрические изомеры, обусловленные наличием тройной связи» неизвестны.

Расстояние С—Н в ацетилене составляет 1,06 А (10,6-10"2 нм), т. е. меньше, чем в этилене tl,086 А (10,86*10"2 нм)]; вследствие большего s-характера sp-орбитали меньше, чем 5р2-орбнтали, и sp-гибридизованный углерод образует более короткие связи, чем яр'-гибридизованный. Энергия диссоциации связи С—Н в ацетилене неизвестна, но, вероятно, она больше.

чем в этилене. В данном случае яр-гибридизация, которая затрудняет гемолитический разрыв связи С—Н с образованием радикалов, облегчает гете-ролитический разрыв этой связи с образованием ионов (разд. 8.10).

Н—С=С:Н НС=?. + Н. Гемолитический ршэрык один

электрон на каждой частице

НС=С:Н —-*- HC=Cf + Н+ Гетеролитический разрыв: оба электрона

принадлежат одной частице

Задача 8.1. Сравните электронные конфигурации СО» которая является линейной молекулой (проверьте ваш ответ, задача 1.5, стр. 27), и HgO, в которой угол связи составляет 105° (1,832 рад).

8.3. Высшие алкины. Номенклатура

Алкины, так же как алканы и алкены, образуют гомологический ряд с той же самой гомологической разностью состава —СН2—.

Существует два способа построения названий алкинов. Согласно первому, все алкины рассматриваются как ацетилен, у которого один или оба

атома водорода замещены на алкильные группы.

Н-^СзаС-СА OV-0=эС—СНз СН8—Cs=C—СЩСЩа

эгагтацетнлеы, диметилацетилен, метилизопропилацетилен,

бутин-1 бутин-2 4-метил11ентш-2

Для более сложных алкинов используют систему ШРАС. Правила

построения названий точно такие же, как и для алкенов, только вместо окончания -ен используют окончание -ин. За основу берут самую длинную цепь, содержащую тройную связь, а положения заместителей и тройной

связи обозначают цифрами. Тройная связь получает номер первого из двух атомов углерода тройной связи; нумерация начинается с конца цепи, наиболее близкого к тройной связи.

8.4. Физические свойства алкинов

Поскольку алкины — малополярные соединения, то их физические свойства сходны со свойствами алканов и алкенов. Они нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в обычных органических растворителях с низкой полярностью; лигроине, эфире, бензоле, четырехх лор истом углероде. Плотность их меньше плотности воды. Температуры кипения алкинов (табл. 8.1) повышаются с увеличением числа атомов углерода; разветвление цепи влияет, как обычно. Алкины имеют температуры кипения, очень близкие к температурам кипения алканов и алкенов, имеющих такой же углеродный скелет,

8.5. Промышленный источник ацетилена

Простейший представитель класса алкинов, ацетилен, — один из наиболее важных в промышленном отношении соединений. Его можно синтезировать действием воды на карбид кальция СаС2, который получают реакцией окиси кальция с углем при очень высоких температурах в электрической печи. Окись кальция и кокс получают соответственно из известняка

и угля. Таким образом, ацетилен синтезируют в несколько стадий из доступного и дешевого сырья: воды, угля и известняка.

Уголь —»- КОКС —I 2000°С НаО

——>? СаС, »- Н—С=С—Н

Известняк 1- СаО

Другой метод синтеза, на основе нефти, может заменить процесс с использованием карбида кальция. В этом случае ацетилен получают частичным окислением метана при высокой температуре

1500 "С

ЬСНЛ + Ог —*- 2НС=СН + 200 + ЮН,

[Экономически этот процесс частично оправдывается использованием побочных продуктов — окиси углерода и водорода — для получения спиртов, разд. 15.6, и некоторого количества водорода в качестве топлива для поддержания температуры окисления.}

* Основы химии ацетилена и его производных были заложены работами А. Е. Фаворского в конце XIX и начале XX в. — Прим. ред.

Каждый год потребляются колоссальные количества ацетилена. Ацетилен, применяемый для сварки, растворяют под давлением в ацетоне и хранят в специальных баллонах. Ацетилен служит исходным веществом для промышленного синтеза важных органических соединений, включая уксусную кислоту и ряд ненасыщенных соединений, которые используются для производства пластических масс и синтетического каучука. Многие направления синтетического использования ацетилена стали возможными в результате работ, проведенных В. Реппе в Германии до и в течение второй мировой войны (в фирме «Фарбениндустри»)*. Его работы, целью которых была замена нефти (которой нет в Германии) как сырья для синтеза органических веществ более доступным углем, произвели революцию в промышленной химии ацетилена.

8.6. Методы синтеза алкинов

Тройная углерод-углеродная связь образуется таким же путем, как и двойная: в результате отщепления атомов или групп от двух соседних атомов углерода. Отщепляемые группы и используемые реагенты те же самые, что и в синтезе алкенов.

W Х W Х

ft * ~ =С CsC"

МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛКИНОВ

1. ДЕГИДРОГАЛСКАНИРОВАНИЕ ДИГАЛОГЕНАЛКАНОВ (разд. 8.6)

^ ^ КОН (спирт.) ^ ^ WttHHg и н - и н н

Пример:

Bra КОН (спирт.) NaNHjj

пропин

СН8СН=СНа -—»- CHjCH-CH, СН,СН=СНВг —>- сн?=ен

1Т |г 1-броипропей-1

1,2-дибромпрошн (бромистый пропилен)

2. Реакция АЦЕТИЛЕНИДОЕ натрия с первичными АЛКИЛГАЛОГЕНИДАМИ (разд. 8.12)

MANHJS -ИЛИ

_С=СН —> —С=СГ Na+ + RX к —QsC—R + NaX

R = первичны! АЛКНЛ

Примеры:

HC=C:_Na+ + СН,СН?Н,СН,Вг >- HCsCrHjOIjCHjCH,

ацетилешд «-бромистый бутил гексин-1

натрия (я-бутилацетилен)

CH8C=C-:Na+ + СН3СН2Вг ШзС^ССг^СНз

метдацетиенид бромистый пентин-2

натрия этил (метилэтилацетилен)

3. ДЕГАЛОГЕННРОВАННС ТЕТРАГАЛОГЕННДОВ {разд. 8.6)

X X

+ 2Zn >? —СЕ^С- + 2ZnX,

Пример:

Вг Вг

сн8—С—С—н -^U- сн,—с=сн

Вг Вг "Р0™"

Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенидов имеет особое значение, поскольку дигалогениды легко можно получить из соответствующих алкенов присоединением, галогена, т. е. это метод превращения (в несколько стадий) двойной связи в тройную.

Н

Н Н

вяннлгалогенид (очень инертный)

Первая стадия представляет собой важный метод получения ненасыщенных галогенидов. Такие ненасыщенные галоген иды с галогеном у двойной связи называются -шнилгалогенидами, и они очень инертны (разд. 26.7). Следовательно, в мягких условиях дегидрогалогенирование останавливается на стадии винилгалогенида; в более жестких условиях (при использовании более сильного основания) образуется алкии.

Реакция ацетиленидов натрия с алкилгадюгенидами позволяет превратить более простой алкин в более сложный. Практически реакция ограничена использованием первичных алкилгалогенидов вследствие сильной тенденции вторичных и третичных алкилгалогенидов к побочной реакции элиминирования; этот вопрос обсуждается в разд. 8.12 после рассмотрения ацетиленидов.

Дегалогенирование тетрагалогенидов несколько ограничено, потому что эти галогениды обычно получаются из алкинов. Как и в случае двойной связи и дигалогенида, тройную связь м

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стенд для плитки
электроника в квартире
дистанционные курсы декоратора
где купить рамку перевертыш

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)