химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

тилбутэна образуется всего шесть фракций, имеющих формулу C4H)0Qf. Четыре фракции оптически активны, а две фракции оптически неактивны. Напишите структурные формулы соединений, входящих в состав каждой фракции. Объясните подробно наличие или отсутствие оптической активности в каждом случае.

7.10. Реакции диссимметричных молекул

с оптически активным реагентами. Расщепление

До сих пор в этой главе рассматривались реакции диссимметричных соединений с оптически неактивными реагентами. Теперь обратимся к реакциям с оптически активными реагентами и рассмотрим одно из наиболее важных применений этих реагентов: расщепление рацемической модификации, т. е. разделение рацемической модификации на энантиомеры.

Известно (разд. 4.32), что при образовании диссимметричных соединений из оптически неактивных соединений продукт представляет собой рацемическую модификацию. Уже указывалось, что энантиомеры, входящие

в состав рацемической модификации» имеют одинаковые физические свойства (кроме направления вращения поляризованного света) и» следовательно, их нельзя разделить обычными методами: фракционной перегонкой или фракционной кристаллизацией. В этой книге часто упоминаются эксперименты, проводимые с оптически, активными соединениями, такими, как ( +)-втор-бутиловый спирт, (—)-2-бромоктан, (—)-а-фенилэтилхлорид, (+)-а-фенилпропиоамид. Как же получаются такие оптически активные соединения?

Некоторые оптически активные соединения выделяют из природных источников, поскольку в живых организмах обычно образуется только один из двух возможных энантиомеров. Так, только (—)-2-метилбутанол-1 образуется при ферментативном брожении зерна и только (.+)-мол очная кислота СНаСН(ОН)СООН возникает в работающей мышце; только (—)-яблочная кислота НООССН2СН(ОН)СООН образуется во фруктовом соке и только (—)-хинин выделяют из коры хинного дерева. Нам приходится иметь дело с оптически активными веществами гораздо чаще, чем можно было бы предположить. Мы едим оптически активный хлеб и оптически активное мясо, живем в дома*, носим одежду и читаем книги из оптически активной целлюлозы. Белки, из которых состоят наши мускулы и другие органы, гликоген в печени и в крови человека, ферменты и гормоны, которые обеспечивают роет и регулируют жизненные процессы в организме человека, — все они оптически активны. Природные вещества оптически активны, потому что ферменты, которые катализируют их образование (и часто являются сырьем, из которого они образуются), сами по себе оптически активны. Что же касается первоначального появления оптически активных веществ в природе, то здесь можно только высказывать предположения.

Из природных оптически активных соединений можно получить другие оптически активные соединения. Например, было показано, как можно превратить (-~)-2-метилбутанол-1 в соответствующий хлорид или кислоту без потери оптической активности (разд. 7.4); эти оптически активные соединения можно превратить во многие другие.

Большинство оптически активных соединений получают расщеплением рацемической модификации, т. е. разделением рацемической модификации на энантиомеры. Большинство таких расщеплений проводится с помощью оптически активных реагентов; эти реагенты обычно выделяют из природного сырья.

Большая часть известных процессов расщепления основана на реакции органических оснований с органическими кислотами с образованием солей. Предположим, например, что имеется рацемическая кислота (±)-НА, Из различных растений, выделены очень сложные основания, называемые алкалоидами (т. е. подобные основанию), например кокаин, морфин, стрихнин и хинин. Большинство алкалоидов образуется в растениях только в виде одного из двух возможных энантиомеров, и, следовательно, они оптически активны. Возьмем одно из этих оптически активных оснований, например левовращающее (—)-В, и смешаем его с рацемической кислотой (±)-НА. Кислота присутствует в виде двух энантиомеров, а основание — только в виде одного; следовательно, они образуют кристаллы двух различных солей: [(—)-ВН+ (+)-А-1 и Ц—)-ВН+ (-)AJ1(+ )-НА|-(->-В(-)НА

|С _ ).ВИ+ ( + yfC\ > ( + )-НА + ( _ >ВН+

^ 1(_)-ВНь (-)-А1 (_).НА+

энантиомеры, алкалоид, днастереомеры, расщеплен- алкалоид

в роцемичес- основание которые можно ные энан- в виде соли

кой модифи- разделить тиомеры

кации

15 -258

Какою же взаимоотношение между солями? Молекулы их не совместимы, поскольку их кислотные части не совместимы. Они не являются зеркальными изображениями, поскольку фрагменты основания не будут зеркальным изображением друг друга. Эти соли представляют собой стереоизомеры, но не энантиомеры, а диастереомеры.

Эти диастереомерные соли, естественно, имеют различные физические свойства, в том числе и растворимость в данном растворителе. Поэтому их можно разделить фракционной кристаллизацией. После того как соли разделены, из них можно выделить оптически активные кислоты добавлением сильной минеральной кислоты, которая вытесняет более слабую органическую кислоту. Если соль тщательно очищена рядом повторных кристаллизации для удаления следов ее диастереомера, то полученная кислота будет оптически чистой. Для расщепления кислот обычно используют алкалоиды: (—)-бруцин, (—)-хинин, (—)-стрихнин и (+)-цинхонин.

Расщепление органических оснований проводится с помощью обратного процесса — с использованием природных оптически активных кислот, например (—)-молочной кислоты. Расщепление спиртов, которое имеет важное значение в синтезе, представляет особую проблему: поскольку спирты не являются ни кислотами, ни основаниями, их нельзя расщепить непосредственно через соли. Тем не менее их можно расщепить с помощью довольно остроумного изменения только что описанного метода: к спирту присоединяют кислотное звено, которое позволяет получить соль, а после разделения солей, когда оно уже не нужно, его удаляют (разд. 29.7).

Можно расщепить и другие соединения, кроме кислот, оснований и спиртов. И хотя конкретные химические процессы могут отличаться от только что описанного процесса образования соли, принцип остается тот же: рацемическая модификация действием оптически активного реагента превращается в смесь диастереомеров, которую затем можно разделить.

ЗАДАЧИ

1. Напишите пространственные формулы всех возможных стереоизомеров для следующих соединений. Укажите пары энантиомеров и лезо-формы. Укажите, какие изомеры,

если их отделить от всех других стереоизомеров, будут оптически активными. Обозначьте

•дин из изомеров для каждого соединения по системе R, S.

а) CHsCHBrCH(OH)CH„ а) СН,—CHCI; соберите модели.

б) СН8ШВГШВГСООН, ^И l-HQ

в) С^ьСН(Ш,)СЯ(СН,)СвН„ И) OIL-CHCI

г) CH3CH2CH(CH3)CHTCHtCH(CHsjCH2CH3, | |

д) СНяШ(С,На)СНОНСНз, CHCI—СН,

е) СН^(ОН)СН(ОН)СН(ОН)СООН, к> 3,6-диметилоктеи-4,

ж) ВОСЩСНОНЬСЩЩ,

л) метилэтил-«-пропил-«-б>тиламмонийхлорид (RR'R"R"'N)+A- (разд. 1.10),

м) метилэтил-я-пропил-втор-бутиламмонийхлорид.

2. Продукты каждой из приведенных ниже реакций разделены тщательной фракционной

перегонкой или перекристаллизацией. Сколько фракций собрано в каждом случае? Напишите пространственные формулы соединения или соединений, входящих в состав

каждой фракции, и обозначьте их по системе R, S. Какие фракции будут оптически активными, а какие — оптически неактивными?

1 С/

а) «-пентан + С1, (300 °Q Р С,Н„С1,

б) 1-хлорпентан + О, (300 ЬС) * С,Н10С1„

в) (5)-2-хлорпентан + CI, (300 СС) - . С5Н10СЦ,

(Р)-2-хлор-2,3-диметилпентан + СЦ (300 еС) » QHj.Cl.,

л*эо-НОСН,СН(ОН)СН(ОН)СН,ОН + HNO, •» НОСН,СН(ОН)СН(ОН)СООН,

с) (К)-етог>-бутилхлсфид + КОН {спирт.,,

ж) 2-метилпентан -|- CH2Na (освещение),

з) (S)-3-хлор буте п-1 + НС!,

и) рацемический C6HsCOCH(OII)CflH5 -}- Н2, катализатор ?

—* CjHsCHtOHJCHtOHjCeHj;.

3. Укажите абсолютные конфигурации и обозначьте по системе R, S соедир!ения Л—Е.

а) (R)-HOC'Il?CH(OH)CH — СН2 -[ холодный щелочной раствор КМп04 -*

* Л (оптически активное) 4- Ь (оптически неактивное),

б) (S)- [-хлор-2-мстилбутан + К'е ——> В,

в) (R,R)-HOCH3CH(OH)CH(OII)CILOII -\- ПВг >

* Г [HOCHsCH(OH)CH(OH)CH2Rrl,

г) (Р)-3-метил-2-этцлпентен-1 | LU/KI > Д (уптически активное) -f Е (оптически неактивное).

4. Избыток рацемической кислоты СН3СНС1СООН реагирует с (^)-2-метилбутанолом-1

с образованием зфира CH:jCnCiCOOCH.,CH(CH3)CHr,CHa; реакционную смесь тщательно

разгоняют и собирают три фракции, каждая из которых оптически активна. Напишите

пространственные формулы соединения или соединений, входящих в состав каждой

фракции.

5. Объяснение рацемизации, сопровождающей хлорирование I-хлор-2-метилбутаиа

(разд. 7.9), основано на допущении плоского строения радикала; тем не менее не считают,

что работа Брауна, Хараша и Чао установила плоское строение свободного радикала.

Почему? Какое другое строение свободного радикала также находится в соответствии со

стереохимией хлорирования? (См. разд. 22.6.)

8

Алкины и диены

8.1. Введение

Общая формула алканов СпНт+ш общ>я формула алкенов CnHm. В этой главе рассматриваются два типа углеводородов, имеющих одну и ту же общую формулу GJit^-a, — алкииы и диены. Как видно из формулы, они содержат еще меньше водорода, чем алкены, и проявляют еще большую степень ненасыщенности. Несмотря на одинаковую общую формулу, алкины и диены имеют различные функциональные группы и, следовательно, обладают различными свойствами.

АЛКИНЫ

8.2. Строение ацетилена. Тройная углерод-углеродная связь

Простейший представитель ряда алкинов — ацетилен С8На. Тот же подход, что был использован при построении этилена (разд. 5,2), приводит к строению, в котором атомы углерода имеют три общие электронные пары, т. е. связаны тройной связью. Тройная углерод-углеродная связь является отличительной особенностью строения алкинов.

Н:С:;С:Н Н—С=?—Н

ацетилен

Квантовомеханический подход дает следующее представление о тройной углерод-углеродной связи. Для образования связей с двумя другими атомами углерод использует две эквивалентные гибридные орбитали: sp-орбитали, образованные комбинац

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло-качалка белтех купить
вратарская футбольная форма в санкт-петербурге купить
номер дома с подсветкой в перово
изготовление табличек на двери офиса на домодедовской

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)