химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

p>1 кйгр^ваннв или I I

а с, Ь

ешр-бутнлхлорид 2,3-дихлорбутан

Предположим, что в реакцию вводился оптически активный втор-бутилхлорид, например (S)-изомер; после окончания хлорирования и фракционной перегонки отделили 2,3-дихлорбутаны от остальных продуктов (1,2-изомера, 2,2-изомер а и т. п.). Какие же изомеры следует ожидать?

На рис. 7.1 показан ход реакции. При рассмотрении реакций, в которых, возникает второй асимметрический атом углерода, необходимо учитывать следующие три момента. Во-первых, поскольку связи уже имеющегося асимметрического атома углерода С-2 не затрагиваются, конфигурация при этом атоме сохраняется во всех продуктах. Во-вторых, для нового асимметрического центра С-3 возможны две конфигурации, и обе они возникают, в данном случае в результате атаки (а) и (б) с противоположных сторон плоской части радикала, давая диастерео-мерные 8,8- и R.S (или лязо)-продукты. В-третьих, диастереомерные продукты образуются в неодинаковых количестсах; в данном случае вследствие того, что атака (а) и атака (б) не равновероятны.

ВИА СТЕРВЕМЕРЫ,

цются е травных

В разд. 4.32 было показано, что возникновение первого асимметрического атома углерода в соединении приводит к равным количествам энантиомеров, т. е. к оптически неактивной рацемической модификации. В данном случае возникновение нового асимметрического атома углерода в соединении, которое уже было оптически активным, приводит к оптически активному продукту, содержащему неодинаковые количества диастереомеров.

Рис. 7.1. Образование второго асимметрического атома углерода. Конфигурация первого асимметрического атома не изменяется. Присоединение хлора происходит по двум направлениям, (а) или (б), в результате чего образуются диастереомеры в неравных количествах.

Предположим (это и происходит на самом деле), что продукты, полученные из (S)-emop-бутилхлорида, образуются в отношении S,S : мезо = 29 : 71. Что же образуется при хлорировании (Щ-втор-бу-тилхлорида? Образуются (R.R)-изомер и А1езо-форма в отношении 29 : 71. Фактор, благоприятствующий преобладанию мезо-формы по сравнению с (S.S)-соединением, будет благоприятствовать образованию преимущественно лезо-формы по сравнению с (R.R)-npoAyKTOM в том же соотношении.

И наконец, что же можно ожидать при хлорировании оптически неактивного рацемического е/гюр-бутилхлорида? Из (5)-изомера образуется смесь (S.S)-продукта и лсзо-формы в отношении 29 : 71; из (Е)-взомера образуется смесь (R,R)-изомер а и лезо-формы в отношении 29 : 71. Поскольку количества (S)- и (К)-исходных веществ совершенно одинаковы, то два ряда конечных веществ будут точно компенсировать друг друга, и в результате получается смесь рацемического продукта и лязо-формы в отношении 29 : 71. Из оптически неактивных исходных веществ образуются оптически неактивные конечные вещества.

Дополнительного рассмотрения требует вопрос, почему диастереомерные продукты образуются в неодинаковых количествах? Почему атака свобедного радикала, как показано на рис, 7,1, не равновероятна? Это связано с тем, что в радикале уже есть асимметрический атом углерода.

В разд. 4.32 было показано, что произвольная атака с двух сторон e/лор-бут ильного радикала обусловлена не симметрией любой свободнорадикальной молекулы, а произвольным распределением этих молекул между их зеркальными конформацнями. Но рассматриваемый в данном случае свободный радикал уже содержит асимметрический атом углерода, который имеет (5)-конфигу рацию; атака такого радикала не является произвольной, потому что нет зеркальных конформации; они могут образоваться только из свободного радикала с (^-конфигурацией.

I

Для конформации I, вероятно, более предпочтительной будет атака снизу, поскольку в этой конформации два атома хлора в переходном состоянии максимально удалены друг от друга; в результате этой атаки образуется лII

простой связи приводит к конформации II. Атака снизу конформации II приведет к образованию (S,S)-H3oMepa. Но конформации 1 и II не являются зеркальными изображениями друг друга, они не обладают одинаковой энергией, и количества их неодинаковы. В частности, вследствие меньших п ростр а нет венных взаимодействий между мет ильными группами можно ожидать, ЧТО конформации I будет более устойчивой и, следовательно, доля ее больше, чем И, поэтому ладо-форма должна преобладать над (S,S)-H30ME-ром (что и наблюдается в действительности).

Можно сделать ДР}ГОЕ предположение относительно предпочтительного направления атаки и даже ПО-иному оцепить относительные устойчивости конформеров, НО основной ВЫВОД будет тот же: два диастсреомера образуются в неодинаковых количествах.

В данном случае, так же как и раньше, принято, что относительные скорогти конкурирующих реакций — образованно лезо-формы и образование (5.5)-изомера — зависят от относительных количеств конформеров исходных веществ (разд. 4.32), Гели же относительные скорости зависят от относительной устойчивости двух переходных состоянии, то все равно приходят к тому же самому выводу: скорости образования дпух продуктов не будут одинаковыми — в данном случае вследствие того, что переходные состояния не являются зеркальными изображениями друг друга и, следовательно, устойчивость их будет различна. (Можно даже предсказать, что /гао-форма будет преобладать, поскольку то же самое взаимоотношение между метильными группами, которое делает конформацию I более устойчивой, сделает Солее устойчивым переходное состояние, соответствующее конформации I.)

Задача 7.6. Ответьте на следующие вопросы об образовании 2,3-дихлорбутана из (R)-emop-бутил хлор идя: а) Нарисуйте конформации (III и IV) промежуточных радикалов, соответствующих приведенным выше соединениям 1 и П. б) Как конформации III и IV относятся друг к другу? в) Сравните отношение III : IV и отношение 1 ; II. г) Считая, что направление предпочтительной атаки хлором такое же, как и для I и II, предскажите, какие стереоизомерные продукты можно ожидать из Щ; из IV? д) Какой продукт будет преобладать? е) Исходя из соотношения продуктов, реально полученных из (S)-emop-бутилхлорида, каково будет соотношение продуктов, полученных из (ЗД-влюр-бутил-хлорида?

ЗАДАЧА 7.7. Полученные в результате каждой из приведенных ниже реакций продукты разделены тщательной фракционной перегонкой. Сколько фракций будет в каждой реакции? Напишите пространственные формулы соединений, составляющих каждую фракцию.

н обозначьте нх по системе R, S. Будут ли все собранные фракции оптически активны?

а) Монохлорирование (Н)*в#яор-бутилхлорнд8 при 300 СС,

б) ионохлорированне рацемического е/пор-бутилалорида при 300 °С.

в) монохлорирование рацемического I• хлор-2-метилбутя на при 300 "С,

г) присоединение брома к (5)-3-бромбутену-1.

7.9. Реакции диссимметричных молекул. Механизм сеободнорадикального хлорирования

До сих пор обсуждались только те реакции диссимметричных молекул, в которых не затрагивался асимметрический атом углерода. Какова же стереохимия реакций, в которых затрагивается асимметрический атом углерода? Она sacucum от многих факторов, и прежде всего от механизма происходящей реакции, поэтому изучение стереохимии реакции часто дает такую информацию, которую нельзя получить другими путями.

Например, изучение стереохимии сыграло важную роль при установлении механизма, кстсрый лежит в основе всего обсуждения галогенирова-ния алканов (гл. 4). Стадиями рсста цепи будут следующие реакции:

(2а) Х- + RH НХ + R.

(За) R- + X, —* RX + X.

До 1940 г. имевшиеся данные находились в соответствии и с другим альтернативным механизмом

(26) Х-+RH —*? RX + Н(36) Н- + х„ —> НХ + XДля того чтобы сделать выбор между этими двумя механизмами, X. Браун, М. Хараш и Т. Чао (Чикагский университет) провели фотохимическое галогенирсвание оптически активного (S)-( -f)-l -хлор-2-метилбутана. Число полученных изомерных продуктов соответствовало атаке различных положений молекулы. (Задача. Какие это продукты?) Ученые сконцентрировали сьсс внимание только на о днем из этих продуктов, а именно на 1,2-ди-хлор-2-метилбутане, образующемся в результате замещения у асимметрического атома углерода (С-2).

СНа СНа

I СЦ. освещение |

СН3СН,—СН-СН,СГ *• CHgCHj—C-CHaCI

ii

(S)-( + )-1-хлор-2-метил- (±) -1,2-дюлор-2-метилбутан, оптически активный бутан, оптически неактивный

Они планировали эксперимент следующим образом. Два механизма отличаются лыьь тем., является ли свободный алкильный радикал промежуточным соединением или нет. Предполагалось, что наиболее вероятной структурой для такого радикала будет плоская (как оказывается, она очень вероятна) и радикал должен потерять свою диссимметрию. Присоединение хлера с любой из сторон будет равновероятно, и в результате должен образеваться оптически неактивный рацемический продукт. Другими словами, реакция будет протекать с рацемизацией.

В случае альтернативного механизма, при котором хлор непосредственно замещает водород в молекуле, нельзя было предсказать точного результата реакции; можно было только предположить, что образование оптически неактивного продукта крайне мало вероятно: нет причин ожидать, что атака с тыльной стороны (со стороны, противоположной водороду) будет происходить в такой же степени, как и атака с фронта. (В аналогичных ионных реакциях атака происходит исключительно со стороны, противоположной уходящей группе.)

Тщательной фракционной перегонкой был выделен 1,2-дихлор-2-метил-бутан из реакционной смеси, который оказался оптически неактивным. Из этого исследователи сделали вывод, что правильным будет механизм, включающий стадию образования свободного радикала [(2а), (За) J. Этот механизм принят в настоящее время, и. на работу Брауна, Хараша и Чао часто ссылаются как на доказательство стереохимического поведения свободных радикалов, хотя первоначальная цель работы была иной.

Стереохимические исследования позволяют химику-органику выяснить, что же действительно происходит в химической реакции.

Задач» 7.8. При сесСодиорглик?льпом хлорировании (5)-(+)-1-хлор-2-ме

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
калуга где купить профнастил
Установка сигнализаций Magic Systems с автозапуском и GSM
evrodizain
эмалированная посуда для стеклокерамической плиты купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)