химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ко из одного оптического изомера. При обработке этого соединения хлористым водородом образуется I-хлор-2-метилбутан, который имеет удельное вращение +1,64° (0,029 рад). В процессе реакции асимметрический центр не затрагивается, и, следовательно, каждая молекула спирта, имеющая конфигурацию III, превращается в молекулу хлорида с конфигурацией IV; поскольку спирт был оптически чистым, то и хлорид с удельным вращением -f 1,64° (0,029 рад) также будет оптически чистым. Если максимальное вращение известно, то можно определить оптическую чистоту любого образца 1-хлор-2чиетилбутана в течение нескольких минут, измерив его вращение.

Если вращение образца хлорида составляет +0,82° (0,014 рад), т. е. 50% максимально возможного, то говорят, что его оптическая чистота 50%. Образец рассматривают как состоящий из (+)- и (±)-изомеров [а не (+)- и (—)-изомеров!. [Задача, Каково процентное содержание (-f)- и (—)-изомеров в образце?!

Задача 7.4. Какое удельное вращение будет иметь хлорид, полученный при действии хлористого водорода на 2-метилйутанол-1 с удельным вращением +3,12° (0,054 рад)?

7,6. Стереоизомеры: диастереомеры

Продолжая изучение реакций диссимметричных молекул, в которых не затрагивается асимметрический центр, рассмотрим особый тип реакций, в процессе которых в молекуле возникает новый асимметрический центр. Но прежде необходимо выяснить, какие же стереоизомеры возможны для соединений, содержащих более одного асимметрического атома углерода.

Начнем, с 2,3-ди хлор пентан а.

ш,-ота-сн-?н—сна.

2.3-дихлорпентан

Это соединение имеет два асимметрических атома углерода (С-2 и С-3). (Какие четыре различные группы связаны с этими углеродными атомами?) Сколько возможно изомеров?

Используя модели, соберем модели структуры I и ее зеркального изображения — структуры II и посмотрим, совместимы ли они. Структуры I и II несовместимы и, следовательно, являются энантиомерами. (Как

»

•а

•К

а

н

ж совместимы,

c2hs

и раньше» можно представить структуры в виде рисунков и мысленно попытаться их совместить. Или можно использовать простые изображения при помощи проекционных формул, не забывая о том, что рисунки нельзя (разд. 3.10) выводить из плоскости бумаги или доски.)

Затем попытаемся превратить структуру I в структуру II вращением вокруг углерод-углеродных связей. Оказывается, что их нельзя превратить друг в друга таким путем, и, следовательно, это не конформационные изомеры. Они являются конфигурационными изомерами; каждый из них может сохранять свою идентичность и, если его отделить от соответствующего зеркального изомера, проявлять оптическую активность.

Существуют ли какие-нибудь другие стереоизомеры 2,3-дихлорпентана? Можно собрать структуру III, которая несовместима ни с I, ни II; структура III, естественно, не является зеркальным изображением ни одной из них. Как же относятся III и I друг к другу; III и II? Как уже говорилось, стереоизомеры, которые не являются энант иомерам и, называются диастереомерами. Соединение III — диастереомер по отношению к соединениям I и П.

Структуру III нельзя превратить в структуру I или II вращением вокруг простых связей, и, следовательно, в данном случае имеются конфигурационные стереоизомеры, которые будут сохранять свою идентичность и которые в принципе можно выделить.

Будет ли структура III диссимметричной? Используя модели, построим ее зеркальное изображение — структуру IV; легко обнар}жить, что она несовместима со структурой III (и не превращается^в нее).

зеркало

сн»

сьн

н-С1

н

с2н5

с2%

III

IV

не стгеатты, жантиомеры

Структуры III и IV представляют вторую пару энантиомеров. Как и соединение III, соединение IV является диастереомером соединений I и II.

Используя правила, данные в разд. 3.17, можно обозначить соединение I как (28,35)-2,3-дмхдорпентан, а II — как (2К-,31<)-2,3-дихлорпентан; аналогично соединения III и IV являются соответственно (2S.3R)- и (2R.3S)-изомерами. Эти обозначения помогают проанализировать связь между стереоизомерами. Как энантиомеры, соединения I и II имеют противоположные, т. е. зеркальные, конфигурации обоих асимметрических атомов

углерода: 2S.3S и 2R.3R. Как диастереомеры, соединения I и III имеют противоположные конфигурации одного асимметрического атома углерода и одинаковую конфигурацию другого: 2S.3S и 2S.3R.

Что касается химических и физических свойств, то эти диастереомеры относятся друг к другу, как и другие уже рассмотренные диастереомеры (геометрические изомеры, разд. 5,6). Диастереомеры имеют одинаковые функциональные группы и, следовательно, проявляют сходные химические свойства; однако эти свойства не идентичны. В реакции двух диастереоме-ров с данным, реагентом, ни исходные вещества, ни переходные состояния не являются зеркальными изображениями друг друга, и, следовательно, кроме как в результате случайного совпадения, не будут иметь одинаковые энергии. Величины ?акт будут различными, и, следовательно, будут различными и скорости реакции.

Диастереомерам присущи различные физические свойства: температуры плавления и кипения, растворимость в данном растворителе, плотности, показатели преломления и т. д. Удельное вращение диастереомеров различно, вращение может быть одинакового или противоположного знака или даже быть равным нулю.

Как и в случае геометрических изомеров, диастереомеры можно, по крайней мере в принципе, разделить: фрикционной перегонкой, поскольку различны их температуры кипения; фракционной перекристаллизацией, так как различна их растворимость; хроматографически, поскольку различны форма и полярность их молекул.

Если дама смесь четырех стереоизомерных 2,3-дихлорпентанов, то ее можно разделить на две фракции, но не более. Одна фракция будет представлять собой рацемическую модификацию I плюс II, (2S.3S; 2R,3R)-2,3-ди хлор пентан, а другая—рацемическую модификацию III плюс IV, (2S.3R; 2R,3S)-2,3-дихлорпентан. Дальнейшее разделение требует расщепления рацемических модификаций с использованием оптически активных .реагентов (разд, 7.10),

Таким образом, наличие двух асимметрических атомов углерода может привести к существованию четырех стереоизомеров. Для соединений с тремя асимметрическими атомами углерода возможно существование восьми -стереоизомеров; для соединений с четырьмя асимметрическими атомами углерода возможно шестнадцать стереоизомеров и т. д. Максимальное число возможных стереоизомеров равно 2я, где п — число асимметрических атомов углерода. Ш некоторых случаях, когда существуют лето-формы разд. 7.7), число стереоизомеров меньше, чем максимально возможное.)

7,7, Стереоизомеры: мезо-формы

Рассмотрим теперь 2,3-дихлорбутан, в котором также имеется два асимметрических атома, углерода. Возможно ли для этого соединения существование тоже четырех стереоизомеров?

которые не совместимы и не

Используя модели, как это делалось ранее, получаем сначала две струк

Н-а

а-н

н

н-С!

V

CHJ

VI

JW гхвмштти,

Далее соберем модель VII и увидим, что этот изомер является диастерео-мером по отношению к V и VI. Таким образом, имеется три стереоизомера; существует ли четвертый? Нет. Если собрать VIII, зеркальное изображение VII, то видно, что они совместимы; при повороте на 180° (3,141 рад) структура VII совпадает с VIII. Несмотря на наличие асимметрических атомов, молекула VII недиссимметрична. Соединение VII не может сущест-вовать в виде двух энантиомерных форм и не может быть оптически активным. Этот стереоизомер называется JK??O-формой.

зеркало

ОCI

СН, VTU

н

н

мезо-Форма — это соединение, молекулы которого совместимы с их зеркальными изображениями, хотя они и имеют асимметрические атомы углерода, мезо-Форма оптически неактивна по той же причине, что и любое

другое соединение, молекулы которого недиссимметричны: вращение, вызываемое одной молекулой, компенсируется равным по величине и противоположным по знаку вращением другой молекулы, которая является зеркальным изображением первой (разд. 3.8).

лезо-Форму можно определить по проекционной формуле; в ней, по крайней мере в одной из конформации, одна половина молекулы является зеркальным изображением другой. Это видно на примере лезо-2,3-дихлор-бутана, если представить молекулу рассеченной плоскостью, как показано пунктирной линией на приведенной ниже схеме. Молекула имеет плоскость симметрии и не может быть диссиммегричной. (Однако следует помнить, что если мы не видим плоскости симметрии, то это не обязательно означает, что молекула диссимметрична.)

Следуя правилам, данным в разд. 3.17, можно обозначить структуру V как (S,S)-2,3-дихлорбутан и структуру VI как (Я,1<)-2,3-дихлорбутан. мезо-Форма VII обозначается как (Я,$)-2,3-дихлорбутан; зеркальное отношение между концами молекулы находится в соответствии с противоположным обозначением R и S двух асимметрических атомов углерода. 1 Конечно, не все (R,S)-H30Mepbt являются леезо-формами, а только те, у которых две половины молекулы химически эквивалентны.!

Задача 7.6- Напишите стереохимическне с дующих соединений и обозначьте их ко/ф ров и лезо-формы. Какие изомеры, если и тнчески активными. Укажите несколько

а) 1,2-дибромпропан,

б) 3,4-днбром-3,4-диметнлгексан,

в) 2,4-дибромпентаи.

г) гликоль из пенгена-2,

д) гликоль из бутена-2,

ормулы всех возможных стереоизомеров сле-гурацню (R нлн S). Отметьте пары энантиоме-: о г делить от всех других изомеров, будут он -примеров диастереомеров.

е) 2,3.4-трибромгексан,

ж) 1,2,3,4-тгграбромбутан,

з) 2-бром-З-хлорбутзн,

и) Л-хлор-2-метилбутаи,

к) 1,3-дихлор-2-метилбутан.

7.8. Реакции диссимметричных молекул.

Образование второго асимметрического атома углерода

Поскольку уже известно, какие стереоизомеры возможны у соединений с двумя асимметрическими атомами углерода, рассмотрим, что же происходит при возникновении нового асимметрического атома углерода в соединении, уже являющемся диссиммстричным.

Вернемся к примеру (разд. 7.3) свободнорадикального хлорирования еттюр-бутилхлорида, но обратим внимание на другой продукт реакции — 2,3-дихлорбутан

Другие продукты<

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение пусконаладчиком газового котла в ростове-на-дону
Citizen Eco-Drive CA0550-52A
паспорт siemens xc1001-a станция управления пожаротушением
продажа станков для сетки рабицы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)