химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

и на пространственных аспектах химических реакций. Будут обсуждены реакции, в которых образуются стереоизомеры, и реакции, в которых они исчезают, а также реакции* в которых реагент оптически, неактивен, и реакции, в которых реагент оптически активен.

В разд. 4.32 рассмотрено а) превращение недиссимметричной молекуле в диссимметричную с образованием асимметрического атома углерода.

Теперь обсудим следующие реакции:

б) Реакции диссимметричных молекул, при которых не происходит

разрыва связей у асимметрического атома углерода. (Одновременно выясним, как такие реакции можно использовать для сопоставления конфигурации одного соединения с другим.)

в) Реакции типа (б), при которых образуется второй асимметрический

атом углерода. (При этом познакомимся с диастереомерами другого типа

по сравнению с геометрическими изомерами, а также с концепцией мезоформы.)

г) Реакции диссимметричного соединения, в которых затрагивается

асимметрический атом углерода. (Выясним также, какую информацию

о механизмах реакций можно получить из стереохимических исследований.)

д) Реакции диссимметричных соединений с оптически активными

реагентами. (Выясним также, как на самом деле получается большинство

оптически активных соединений, о которых уже шла речь.)

7.3. Реакции диссимметричных молекул. Разрыв связи

Из реакций диссимметричных соединений прежде всего следует рассмотреть реакции с обычными (оптически неактивными) реагентами, в которых не затрагивается асимметрический атом углерода. Почему же возник вопрос о разрыве связей?

В качестве примера образования диссимметричных соединений (разд. 4.32) было приведено получение emop-бутилхлорида в результате свободно-радикального хлорирования «-бутана. Вернемся к полученному втор-бу-тил хлор иду и посмотрим, что происходит с ним в условиях свободноради-кального хлорирования. Образуется ряд изомерных дихлорбутанов в за висимости от того, какие положения в молекуле атакуются. (Какие это изомеры?)

СН,СН3СНСН8 ШаШ2СНСИаС1 + другие продукты

С1 С1

I II

втор-бутняхдерид 1,2-днхлорбута»

Можно взять, например, ($)-втор-бутилхлорид (который, как было показано в разд. 4.32, вращает плоскость поляризации вправо) и рассмотреть только реакцию, приводящую к образованию 1,2-дихлорбутана. Собираем модель I исходной молекулы, используя один шар для —-CjH6 и отдельный шар для каждого атома в —СН3. Следуя уже известному механизму, берем —Н из —СН, И заменяем его на —С1. Поскольку ни на одной из стадий не разрывается ни одна из связей асимметрического атома углерода, полученШ-вшр-ёршшшщт9 {Ку\?.-вихмрбзжан

иая модель обязательно будет иметь конфигурацию II, в которой пространственное расположение относительно асимметрического углерода не изменилось, или, как говорят, конфигурация сохранилась: СН2С1-группа занимает то же самое положение, которое раньше занимала СН3-группа. Это является аксиомой стереохимии: молекулы ведут себя точно так же и реакция, не затрагивающая связи асимметрического атома углерода, происходит с сохранением конфигурации асимметрического атома углерода.

[Если в процессе реакции происходит разрыв связи асимметрического атома углерода, то общее окончательное заключение о стереохимии реакции сделать невозможно, за исключением того, что более вероятно изменение, чем сохранение конфигурации. Что происходит на самом деле, зависит от механизма данной реакции (разд. 7.9). 1

ЗАДАЧА 7.1. Проводят реакцию свободнорадикального хлорирования (S)-emop-6ymnхлорида и фракционной перегонкой выделяют различные изомерные продукты, а) Напишите пространственные формулы 1,2-, 2.2- и 1,3-дихлорбутаиов. полученных таким путем. Обозначьте каждый энантвомер символом R или S. б', Какие из выделенных фракций будут оптически активными, а какие — оптически неактивными?

Рассмотрим теперь использование этой аксиомы о разрыве связи для установления взаимоотношений между диссимметричными соединениями.

7.4. Реакции диссимметричных молекул. Относительные конфигурации

В разд. 3.14 говорилось о том, что конфигурацию определенного изомера можно непосредственно установить методом дифракции рентгеновских лучей, который был впервые применен в 1949 г. Бийо к (+)-винной кислоте. Однако это очень трудная и трудоемкая операция и ее можно применить только к некоторым соединениям. Несмотря на это ограничение, в настоящее время известны конфигурации сотен других соединений, поскольку они были сведены химическими методами к (-^-винной кислоте. Большинство этих взаимоотношений было установлено на основании приведенной выше аксиомы, согласно которой конфигурационная связь между двумя оптически активными соединениями может быть установлена превращением одного в другое реакциями, не затрагивающим и асимметрического атома углерода.

Возьмем в качестве примера (—)-2-метилбутанол-1 (энантиомер, найденный в сивушном масле); он имеет (S)-конфигурацию III. При обработке этого спирта хлористым водородом образуется хлористый алкил, 1-хлор2-метилбутан. Не зная механизма этой реакции, можно сказать, что в процессе реакции происходит разрыв связи углерод —? кислород. Ни одна из связей асимметрического атома углерода не затрагивается, и, следовательно, конфигурация сохраняется, причем —СН4С1-группа занимает то же самое положение, какое занимала —СНгОН-группа в исходном веществе

111 IV

S-( - уг-мешябутаиолЛ Ь4+)-\-хлор~ 2-метиябутаи

Хлористый ал кил наливают в трубку, трубку помещают в поляриметр и находят, что плоскость поляризации повернута вправо, т. е. продуктом является (-}-)-1-хлор-2-метилбутан. Так как {—)-2-метилбутанол-1 имеет конфигурацию III, то (-}-)-!-хлор-2-метилбутан должен иметь конфигурацию IV.

Прн окислении (—)-2-метилбутанола-1 перманганатом калия образуется 2-метилбутановая кислота, которая вращает плоскость поляризации света вправо. И в этом случае асимметрический атом углерода не затрагивается и (-f )-2-метилбутановой кислоте можно приписать конфигурацию V.

Н-^Ь)—ежт Н-^)—СООН

C|HS сгн,

LIT V

(S>(->-2- кешвябдтомвл-1 Щ4.^У1-мештёуташттМ

темвта.

Затрагивается ли асимметрический атом углерода в процессе реакции, можно сказать к не зная механизма реакции при рассмотрении формул исходного и конечного веществ, кэк и было сделано в чтих случаях. Однако следует помнить, что в процессе реакция связь может разорваться и образоваться вновь, что может остаться незамеченным. Такою рода ситуации встречаются не часто, и химик-органик может их предвидеть. Стереохимия играет ведущую роль в исследовании реакций: одним из лучших путей обнаружения скрытого разрыва связи является планирование эксперимента таким образом, чтобы разрыв, если он происходит, затрагивал связь с асимметрическим атомом.

Но как же было установлено, что (—)-2-метилбутанол-1 имеет конфигурацию III? Его конфигурация была отнесена к конфигурации другого соединения, а конфигурация этого соединения связана с конфигурацией еще одного и т. д., пока не была получена {-f)-винная кислота, конфигурация которой установлена Бийо методом рентгеноструктурного анализа.

Таким образом, (—)-2-метилбутанол-1, (-^-хлорид и ( -г-)-кислота имеют аналогичные (или одинаковые) конфигурации. Энантиомеры этих соединений— (-|-)-спирт, (—)-хлорид и (—)-кислота — образуют другой ряд соединений с одинаковой конфигурацией; (—)-спирт и (—)-хлорид, например, имеют противоположные конфигурации. Обычно важно узнать, имеют ли два соединения одинаковые или противоположные конфигурации, а не какова истинная конфигурация каждого соединения, т. е. больший интерес представляют относительные, а не абсолютные конфигурации.

В рассмотренном ряду соединений два из них являются правовращающими, а одно левовращающим. Знак вращения важен как средство для

идентификации определенного изомера (так же как температура кипения или показатель преломления свидетельствует о цис- или m/xwc-конфигурации бутена-2, после того как установлены их конфигурации), но сам факт, что два соединения имеют одинаковый или противоположный знак вращения, значит очень мало; они могут иметь, но могут и не иметь одинаковые конфигурации.

Все три соединения обозначены одинаково символом S только потому, что CHgCl и СООН старше, чем СН2ОН. Если заменить хлор на дейтерий» (как это сделать?), то соединение будет обозначено символом R, хотя очевидно, что оно будет иметь ту же конфигурацию,, что спирт, галогеннд и кислота. Действительно, сравнивая в/лор-бутилхлорнд и 1,2-дихлорбутан, можно увидеть, что одинаковые конфигурации I и II обозначены различно — одна S, а другая R; в данном случае группа СН,, которая младше, чем CgHfi, превращается в группу СНгС1, которая старше. По символам, обозначающим конфигурацию, нельзя сказать, имеют ли два соединения одинаковые или противоположные конфигурации.

Задача 7.2. Какие из приведенных реакций можно использовать для установления относительных конфигураций?

а) ( + >-Qri,ailOH)CH3 + РВг, СвНХНВгСН,,

б) ( + )-CH3CHXHClCH, + C«He -f- А1С13 » QH^CHfClttCHtCHe,

в) (— >-С^6СН(ОС»Н»)СН^)Н + НВг —*- ОНбШСОСаН^СНаВг,

г) ( + )-СНХН(ОН)СН,Вг + NaCN ь fflXH(OH)C.HXN,

д) ( + )-СН8ШйС—»ССН(СНя)ОНв + ОН" »е) ( —)XHXHaC>ffliCHs + CiHiO-*Na+ С^,-С)—СН(СН^СН,СН,,

Ш. CgHsBr

ж) (-l-J-GHaCHsCHOHCHa —»- CHXHXH(ONa)CHt -—»- С^ОСН(СН,)ОДОЪ>

Задача 7.3, Какой вывод можно сделать из приведенных ниже наблюдений? а] При стоянии в кислом водном растворе оптически активный СНХНХН(ОН)СН, теряет оптическую активность, б) При стоянии в растворе с йодистым калием оптически активный « C,HiXH ICH, теряет оптическую активность, в) Как вы экспериментально проверите ваши выводы? (См. разд. 4.31).

7.5. Оптическая чистота

Реакции, при которых не затрагивается асимметрический атом углерода, могут быть использованы для получения более важной информации — определения удельных вращений оптически чистых соединений. Например, 2-метнлбутанол-1, полученный из сивушного масла [и имеющий удельное вращение —5,756° (0,100 рад)], является оптически чистым, как и большинство других диссимметричных соединений, выделяемых из природных источников, т. е. он состоит толь

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно пройти обучение по ремонту газкотлов
газовые котлы китурами в омске
оперетта московская анна продолжительность
шторки закрывающие номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)