химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

улу воды И20. Положение аналогично описанному для аммиака с тем лишь отличием, что кислород имеет два неспарен-иых электрона и» следовательно, образует связи только с двумя атомами водорода, которые занимают два угла тетраэдра. Два других угла заняты сво-•болными электронными парами (рис. 1.8).

1*

1 —I ? J яр*-гибридизация

е в е о 0

1 г

Is *р'

о в 0 0 0 О

Экспериментально показано, что угол связи Н—О—Н равен 105° {I, 732 рад), т. е. меньше, чем рассчитанный тетраэдрнческий, и даже меньше, чем угол связи в аммиаке. В молекуле воды имеются две объемистые свободные -электронные пары, которые как бы сжимают валентные углы. Длина связи кислород — водород равна 0,96 А (9,6 ? 10~2 нм); для разрыва одной из связей воды требуется Ш ккал/моль (494,04-103 Дж/моль).

Наличие двух свободных пар электронов обусловливает основные свойства воды, хотя и более слабые, чем у аммиака (разд. 1.19).

1JL Внутримолекулярные силы

Следует помнить, что использованный в предыдущих разделах метод мысленного построения молекул является искусственным. Существуют другие, также искусственные методы, использующие различные воображаемые или физические модели. Приведенный выше метод, как казалось до сих пор, приносит наибольшую пользу химикам-органикам. Используя три «типа» углерода (sp3-, sp2- и sp-гибридизованиый), можно построить тысячи органических, молекул.

Однако реальная структура молекулы является результатом комбинации сил отталкивания и притяжения, которые связаны с зарядом и спином

электрона.

а) Силы отталкивания. Электроны стремятся к максимально возможному удалению, друг от друга, поскольку они имеют одинаковый заряд и одинаковый спин, если они яе спарены (принцип запрета Паули).

б) Силы притяжения. Электроны притягиваются атомными ядрами, поскольку они имеют противоположные заряды и, следовательно, стремятся занять пространство между двумя ядрами. Противоположные спины (хотя, вероятно, не благоприятствуют) позволяют двум электронам занимать одну и ту же область.

В метане, например, расположение восьми электронов связей таково, что каждый занимает область около двух ядер (орбиталь связи) и, кроме своего партнера, максимально возможно удален от других электронов. Можно нарисовать каждый электрон, занимающий, вероятно, неохотно вследствие их одинаковых зарядов одну орбиталь с электроном, имеющим противоположный спин, но находящуюся в максимальном удалении от всех других электронов.

1.12. Полярность связей

Ковалентные связи, кроме уже описанных свойств, характеризуются еще одним свойством — полярностью. Два атома, связанные ковалентной связью, имеют общие электроны; их ядра удерживаются одним и тем же электронным облаком. Но в большинстве случаев два ядра владеют электронами не в равной степени; плотность электронного облака вокруг одного ядра больше, чем вокруг другого. Таким образом, один конец связи является относительно отрицательным, а другой — относительно положительным, т. е. существуют отрицательный и положительный полюсы. Про такую связь говорят, что она полярна или обладает полярностью.

Для обозначения полярности используют символы б {- и б—, которые показывают частичные положительный и отрицательный заряды, например:

ft 4- 6— в— 6—

поляриые связи

Можно ожидать, что ковалентная связь будет полярной, если связанные атомы по-разному притягивают электроны, т. е. отличаются по своей электроотрицательности. Чем больше различие в электроотрицательности, тем более полярной должна быть связь.

Большинство электроотрицательных элементов расположено в верхнем правом углу периодической системы. Из элементов, имеющих значение в органической химии, наибольшую электроотрицательность имеет фтор; остальные элементы по своей .электроотрицательности располагаются в следующем порядке: кислород, азот и хлор, бром и, наконец, углерод. Водород мало отличается от углерода; нельзя даже точно сказать, является он более или менее электроотрицательным.

Ряд влектроотрицательностн: F > О > CI, N > Вг > С. Н

Полярность связей непосредственно связана также с химическими и физическими свойствами соединений. Полярность связи определяет тип реакция, которая может произойти по этой связи, и даже влияет на реакционную способность соседних связей. Полярность связей может привести к полярности молекул н, таким образом, сильно повлиять на температуры плавления и кипения и растворимость.

1.13. Полярность молекул

.Молекула полярна, если центр отрицательного заряда не совпадает с центром положительного. Такая молекула является диполем: два равных по величине и противоположных по знаку заряда разделены в пространстве.

Диполь обычно обозначают символом +—»»? , где стрелка направлена

от положительного конца диполя к отрицательному. Молекула обладает дипольным моментом, который равен величине заряда е, умноженной на расстояние d между центрами зарядов:

М — е х а

ед. Дебая, эл.-ст. ед. А Д

Дипольные моменты молекул можно измерить; некоторые найденные величины приведены в табл. 1.2. Величины дипольных моментов служат мерой относительной полярности различных молекул.

Таблица 12

Дипольные моменты [Д(3,8*Ю-ад Кл-к)]

На О HF 1,75 ffl4 О

Оа О НаО 1,84 Щ,С1 1,86

ns о nh8 1,46 mt о

Cls О NF8 0,24 GO, 0

Вг2 О BF, 0

Несомненно, что молекулы полярны, если только связи в ней полярны. Мы будем рассматривать полярность связи, потому что полярность молекулы можно представить как сумму полярностей: отдельных связей.

Такие молекулы, как Н$, Оа, Nt, С12, имеют дипольный момент, равный нулю, т. е. они ненолярвы. Два одинаковых атома в любой из приведенных молекул имеют, конечно, одну и ту же электроотрицательность и в равной степени владеют электронами; заряд е равен нулю и, следовательно, дипольный момент тоже равен нулю.

Молекула типа HF обладает большим дипольным моментом 1,75 Д (5,78- lO"*30 Кл- м). Хотя молекула фтористого водорода мала, электроотрицательный фтор сильно притягивает электроны; хотя расстояние й мало, заряд е велик, и, следовательно, дипольный момент р, тоже большой.

У метана и четырех хлористого углерода ОС1« дипольные моменты равны нулю. Индивидуальные связи, по крайней мере в четыреххлористом углероде, полярны: однако .вследствие симметричности тетраэдрического расположения они компенсируют друг друга (рис. 1.9). В хлористом метиле СН3С1 полярность связи углерод — хлор не компенсируется и дипольный момент хлористого метила равен 1,86 Д (6,14* 10-30 Кл-м). Таким образом, полярность молекул зависит не только от полярности индивидуальных связей, но также и от их направления, т. е. от формы молекулы.

Дипольный момент аммиака равен 1,46 Д (4,82- Ш~ш Кл- м). Его можно рассматривать как суммарный дипольный момент (векторная сумма) трех моментов индивидуальных связей, имеющих направление, показанное на

н<рюористый водород

н

а

нн

Рис. 1.9. Дипольные моменты некоторых молекул. Полярность связей и молекул.

рисунке. Аналогично можно рассматривать дипольный момент воды, равный 1,84 Д (6,07- Ш~ш Кл-м).

Какой же дипольный момент следует ожидать для трехфтористого

ЗтшшвШ Фтотюш момент, щреШшшшеммш ш основании мотттт сшяшсщ

азота NF,, который, как и аммиак, имеет пирамидальную структуру? Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, и он, конечно, сильно оттягивает электроны от азота; поэтому связи азот—фтор должны быть сильно полярными я их векторная сумма должна быть большой — значительно больше, чем для аммиака с его не очень полярными N—Н-связями.

Что же дает эксперимент? Дипольный момент трехфтористого азота равен только 0,24 Д (0,79* 10-80 Кл-м). Он значительно меньше дипольного момента аммиака.

Как же объяснить этот факт? В приведенном выше рассмотрении не учитывалась неподеленная пара электронов. В NF8 (как и в NH8) эта пара занимает яр'-орбиталь и ее: вклад в дипольный момент должен иметь противоположное направление по сравнению с суммарным моментом связей азот — фтор (рис. 1.10); эти моменты противоположного знака, очевидно, имеют примерно одну и ту же величину, и в результате наблюдается небольшой дипольный момент, направление которого неизвестно. В аммиаке дипольный момент» вероятно, определяется в основном этой свободной электронной парой, причем он увеличен за счет суммы моментов связей. Аналогичным образом неподеленные пары электронов должны давать вклад в дипольные моменты воды и, конечно, любых других молекул, в которых они имеются.

На основании значений днпольных моментов можно получить ценную информацию о строении молекул. Например, можно исключить любую структуру четыреххлористого углерода, приводящую к полярной молекуле, только «а основании величины дипольного момента. Таким образом, дипольный

Рис. 1.10. Дипольные моменты некоторых молекул. Вклад неподеленной пары электронов. Дипольный момент NF3, обусловленный кеподеленной парой электронов, имеет направление, противоположное направлению суммарного вектора моментов связен.

?момент подтверждает тетраэдрическую структуру четыреххлористого углерода (хотя и не доказывает, поскольку возможны и другие структуры, которые также дадут неполярную молекулу).

Задача 1.4. Какие из двух указанных ниже возможных структур СС14 также должны оы-ли бы иметь дипольный момент, равный нулю? а) Углерод расположен в центре квадрата, по углам .которого находятся атомы хлора. б) Углерод расположен в вершине четырехгранной пирамиды, а атомы хлора—в углах основания.

Задача 1.5. Хотя связи углерод — кислород и бор — фтор должны быть полярными, дипольный момент соединений С02 и BF, равен нулю. Предложите расположение атомов для каждого соединения, обусловливающее нулевой дипольный момент.

Для большинства соединений дипольный момент никогда не измерялся. Полярность этих соединений можно предсказать исходя из их строения. Полярность связей определяется по электроотрицательностн атомов; если известны углы между связями, то можно определить полярность молекулы, учитывая также неспаренные пары электронов.

1.14

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электропривод gruner 341-230-03
http://www.prokatmedia.ru/proektor.html
купить матрас 140 на 190 недорого в интернет магазине
солотика линзы купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.08.2017)