химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

вязи, Подобных реакций известно много, поэтому выбирают такую, которую легко осуществить. Рассмотрим эту проблему подробнее.

Прежде всего, какую из многих реакций алкенов выбрать для идентификации двойной связи? Присоединение бромистого водорода? Гидрирование? Представим себя в лаборатории работающими с газами, жидкостями и твердыми веществами, с колбами, пробирками и склянками.

6 I Алкеям, II. Реакции двойной углерод-углеродной связи

Пропустим сухой бромистый водород из баллона в пробирку с неизвестной жидкостью. Что мы увидим? Каким образом мы различим» происходит реакция или нет? Бесцветный таз пропускается через бесцветную жидкость; возможно, образуется другая бесцветная жидкость, а возможно» и нет..

Теперь попытаемся гидрировать неизвестное соединение. В данном случае можно сказать, идет реакция или нет; понижение давления водорода показывает, что реакция происходит. И действительно, гидрирование можно использовать для аналитических целей. Но для этого необходимы катализатор и совершенная, тщательно разработанная аппаратура; кроме того, реакция требует времени.

Всегда, когда возможно, в качестве характерной пробы выбирают реакцию, которая протекает быстро, которую удобно проводить и которая вызывает легко наблюдаемые изменения. Выбирают реакцию, которая требует для своего проведения нескольких минут и нескольких пробирок, реакцию, в которой либо появляется или исчезает окраска, либо наблюдается выделение газа, либо образуется или исчезает осадок.

Опыт показал, что алкены лучше всего идентифицировать по обесцвечиванию раствора брома в четыреххлористом углероде (разд. 6.5) или холодного разбавленного нейтрального раствора перманганата калия (проба Байера) (разд. 6.19). Обе реакции легко выполнимы; в первом случае исчезает красное окрашивание, а во втором—• фиолетовое окрашивание исчезает и появляется осадок бурой двуокиси марганца.

\=d/+BrB/cci? .——с-с—

алкен красного бесцветный цвета

+ КМп04 »- МпОг + — — или другие продукты

/ 4 АнАн

алкен пурпурного бурого бесцветный

цвета цвета

Предположим, что выбраны наилучшие пробы для характеристики алкенов; рассмотрим другой вопрос. Если при прибавлении брома в четыреххлористом углероде к неизвестному органическому соединению исчезает красное •окрашивание, то о чем это говорит? О том, что неизвестное соединение реагирует с бромом. Это может быть алкен. Но недостаточно зиать, что определенный класс соединения реагируете денным реагентом; необходимо также знать, как другие классы соединении реагируют с этим реагентом. В рассматриваемом случае неизвестное соединение может быть в такой же степени как алкином, так и любым из соединений, которые быстро вступают в реакцию замещения с бромом; однако в последнем случае должен выделяться бромистый водород и его можно заметить по облачку, которое образуется, если подуть над пробиркой.

Аналогично обесцвечивание раствора перманганата калия еще не доказывает*, что соединение является алкеном, а показывает только то, что оно содержит такую функциональную группу, которая может быть окислена перманганатом. Соединение может быть алкеном; но также оно может быть альдегидом или каким-либо другим легко окисляемым соединением. Это может быть даже вещество, которое загрязнено легко окисляемой примесью; например, спирты не окисляются в этих условиях, но часто содержат легко окисляющиеся примеси. Обычно можно исключить эти случаи, убедившись, что обесцвечивается более одной или двух капель реагента.

Одна проба редко доказывает, что неизвестное соединение принадлежит к какому-то определенному классу соединений. Она может ограничить выбор, а окончательный вывод можно сделать на основании дополнительных тестов. Или, наоборот, если какие-то возможности уже исключены, одна проба может позволить сделать окончательный выбор. Так, реакция с бромом или перманганатом калия достаточна для того, чтобы отличить алкен от алкана, алкен от алкилгалогенида или алкен от спирта.

Для характеристики алкенов чаще всего используются следующие реакции: (а) быстрое обесцвечивание раствора брома в четырех хлористом углероде без выделения НВг; положительная проба также и для алкинов; (б) обесцвечивание холодного разбавленного нейтрального водного раствора перманганата; положительная проба также для алкинов и альдегидов. Кроме того, используют растворимость алкенов в холодной концентрированной серной кислоте; проба положительна и для многих других соединений, включая все соединения, содержащие кислород (они образуют растворимые оксониевые соли), и соединения, которые быстро, сульфируются (разд. 12.13 и 17.10). Алканы или алкилгалогениды нерастворимы в холодной концентрированной серной кислоте.

Из известных уже соединений в серной кислоте растворимы также спирты. Их можно отличить от алкенов по тому, что они не реагируют с бромом в четыреххлористом углероде и дают отрицательную реакцию Байера, если не мешают примеси. Первичные и вторичные спирты окисляются хромовым ангидридом СЮ, в водной серной кислоте: в течение двух секунд прозрачный оранжевый раствор превращается в голубовато-зеленый и становится непрозрачным.

ROH + НСЮ7 -—*? Непрозрачный раствор голубовато-зеленого цвета

первичный прозрачный или вторич- раствор ный спирт оранжевого цвета

Третичные спирты и алкены не дают эти пробы.

Задача 6.12. Опишите простые химические реакции (если такие имеются), с помощью которых можно было бы различить: а) алкен и алкан, б) алкен и алкилгалогеиид, в) алкены и вторичный спирт, г) алкен, алкав, алкилгалогеннд и вторичный спирт. Укажите точно, что вы будете делать и что вы будете прн этом наблюдать?

Задача 6.13. Считая, что выбор ограничен алкаком, алкеном , алкилгалогенидом, вторичным и третичным спиртами, охарактеризуйте соединения А, Б, В, Г и Д на основании приведенных ниже данных.

Качественный элементный

ашш Нг50# КМлО,

А Нерастворимо „

Б С1 Растворимо — — +

М

Нерастворимо •— — —

Г Растворимо + + .—

Д »

Если установлено, что неизвестное соединение представляет собой алкен, то его можно идентифицировать как ранее описанный алкен на основании его физических свойств, включая ИК-спектр и молекулярный вес. Доказательство структуры нового соединения лучше завершить его расщеплением: озонолизом или окислением перманганатом с последующей идентификацией образовавшихся фрагментов (разд. 6.22).

(Спектральный анализ алкенов обсуждается в разд. 13.16—13.18.) ЗАДАЧИ

1. Напишите структурные формулы и дайте (если можно) альтернативные названий

следующих соединений:

а) этилеибромида, д) пропнленгликоля,

б) этнлбромида, е) пропнленбромгидрина,

в) бромэтилена, ж) винилбромида,

г) этиленгликолл, з) аллилхлорида.

2. Напишите структурные формулы и назовите продукты, образование которых ожидается в реакциях изобутилена со следующими реагентами:

а) Н,, Ni, ж) HI, и) HsSCM-^Qft,),

б) Cls, з) HI (перекиси), о) изобутан -f- HF,

в) Вг„ в) H52SO4, п) холодный щелочной

г) 1Г, к) HsO, Н+, раствор КМп04,

д) НВг, л) Вг», MjP, р) горячий КМп04,

е) НВг (перекиси), м) Вга + NaCI (водный), с) HCOjOH,

т) С%, затем Zn, HJO

3. Какой алкен из каждой пары более активен в реакции присоединения H,S04?

а) этилен или пропилен, д) винил хлорид или 1,2-дихлорэтен,

5) этилен или вннилбромид, е) пеитен-1 или 2-ыетилбутен-1,

пропилен или бутен-2, ж) этилен или СНг=-.СНСООН,

бутен-2 или изобутилен, з) пропилен или 3,3,3-трифторпропеи.

4. Напишите структурные формулы и назовите основные продукты, образующиеся в.

результате присоединения Ш к следующим алкенам:

а) бутену-2, д) З-метилбутену-1 (два продукта),

6) пентену-2. е) вннилбромнду.

в) 2-метилбутену-1, ж) 2,3-диметилбутену-1.

г) .2-метилбутену-2, з) 2,4,4-триметилпеитеиу-2.

5. Расположите изомеры каждой группы в порядке возрастания их устойчивоств, используя приведенные теплоты сгорания:

а) бутен-1 (649.8), изобутилен (646,1);

б) 2-метилбутен-2 (801,7), траш-тнтеи-2 (804,3);

в) гексеи-1 (964,3), 2,3-диметилбутеи-2 (958,3), 2-метилпеитен-2 (959,3).

г) Можно ли предсказать эту последовательность, исходя из структуры указанных

соединений?

д) Почему в этих отдельных случаях можно вывести ряд относительной устойчивости, исходя из теплот сгорания, а не из теолог гидрирования? {Указание: какие продукты сгорания и гидрирования образуются в каждом из примеров?)

6. Напишите структурную формулу 6-метилгептена-2. Обозначьте цифрами группы атомов водорода в порядке уменьшения их реакционной способности по отношению к атомам хлора: 1 — наиболее активный, 2 — следующий и т. д.

7. Объясните, почему присоединение СВгС1а в присутствии перекисей происходит быстрее к 2-этилгексену, чем к октену-1.

8. В растворе метилового спирта (CHsOH) бром, присоединяясь к этилену, образует не только этиленбромид, но также и Вг—СИаСН8—ОСНа. Объясните. Напишите уравнения всех стадий.

9. Вместо одностадийного механизма 1,2-гидридного сдвига, описанного в разд. 5.21, можно предположить, исходя из рассмотренных в этой главе реакций, что иои карбония-перегруппировывается в две стадии через алкен:

_с—А— —* -е=А— + н+ —+? —А—А—

А + + Й

При образовании изобутильного карбониевого иона (в результате реакции, которая еще не рассмотрена) в DsO, содержащей D„0+, был получен /прет-бутиловый спирт, не содержащий дейтерия, связанного с атомом углерода. Почему этот экспериментальный факт позволяет исключить двухстадийный механизм?

10. В разд. 6.17 был приведен механизм с вободнорадикального присоединения бромистого водорода. С этими данными в равной степени совпадает и приведенный ниже механизм:

(2а) R- (радикал) + НВг R—Br + Н+ НВг ——С—С— +

+ нзатем (За). (4а), (За), (4а) и т. д.

а) В стадии (2а) и (4а) алкильиый радикал отнимает место водорода бром от бромистого водорода. На основании энергии диссоциации связей (табл. 2.1, стр. 50) покажите вероятность этого механизма по сравнению со стадиями (2)—(4), приведенными

на стр. 196. Объясните.

б) Исследования ЭПР (стр. 197) показали, чт

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
нахимовский 35 плитка мебель
курсы бухгалтерского учета для начинающих в одинцово
фислер shop
купить цветы домой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)