химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ами. Но в молекуле алкена имеется два центра, по которым может идти атака галогеном, — двойная связь и алкильная группа. Можно ли направить атаку только по одному из этих центров? Да, можно, создав определенные экспериментальные условия.

Известно, что алканы галогенируются при высокой температуре или при освещении ультрафиолетовым светом и в основном в газовой фазе, т. е. в условиях, благоприятствующих образованию свободных радикалов. Алкены присоединяют галогены при низкой температуре и в темноте и в основном в жидкой фазе, т. е. в условиях, которые благоприятствуют ионной реакции или, по крайней мере, не способствуют образованию радикалов.

сыпана ***ftmSef фзртхмйтштщ (замещение}

Если необходимо провести галогенирование алкильной части молекулы алкена, то реакцию проводят в условиях свободнораднкального замещения. Химики фирмы «Шелл» установили, что при температурах 500—600 "С смесь газообразных пропилена и хлора дает главным образом продукт замещения— З-хлорпропеи-1, аллилхлорид (CHg=CH—СН8—алднл)*. Бром в таких реакциях ведет себя аналогично.

C1,

СНГ-СН=СНЯ

шршнлен температур».

раствор ©CI4

ню-бвоч:

СН,—СН—СН,

i А,

1,2-дихлорпропан

(пропиленхлорид)

a—CHT—CH=CHs + на

З-хлорпропен-1

{аллилхлорид)

Ионная реакция присоединение

реакция: замещение

* Хлорирование пропилена в аллильное положение при высокой температуре наблюдал М. Д. Львов (1883 г.). — Прим. ptd.

Если вспомнить то, о чем говорилось в разд. 6.17 и 6.18, то возникает вопрос, почему атом галогена не присоединяется по двойной связи, а отрывает атом водорода.

Браун (Лафайетский университет) предположил, что атом галогена присоединяется, но при высокой температуре отщепляется раньше, чем может произойти вторая стадия свобадворадикального присоединения.

Свободнорадикальное присоединение

Г

Ша—СН—CHTX CHj—СН—СН,Х + X»

I

I X

? + СНз—сн=сна

Свободнорадикальное

(X = CI, Вг) I х2 замещение

'-*-НХ + CHt-CH=CH, >- X—Шй-СН=СЯа + Х*

аллильныи радикал аплилгалогеяид

(получается при высокой температуре или низкой концентрации галогена)

Предположение Брауна находится в соответствии с тем, что можно использовать низкую концентрацию галогена вместо вышкой температуры для того, чтобы замещение превалировало над свободнорадикальным присоединением. Присоединение атома галогена дает радикал I, который распадается (превращаясь в исходное вещество), если температура реакции высока или если оя не встречает молекулу галогена для завершения присоединения. С другой стороны, у образовавшегося аллильного радикала не остается другого выбора, кроме реакции с молекулой галогена, независимо от того, какова температура и насколько низка концентрация галогена.

Задача 6.10. а) Каким образом аллильныи радикал может превратиться в исходное вещество? б) Из энергии диссоциации связей рассчитайте минимальную ?°№ для этой реакции.

N-Бромсукцннимид используется для бромирования алкенов в аллильное положение; этот реагент создает постоянную низкую концентрацию брома (разд. 29.8). Каждую молекулу НВг, образующуюся при галогенирова-нии, N-бромсукцинимид превращает в молекулу Вг8

О О

N -броысукциним ид сукцинимид

6.21. Ориентация и реакционная способность при замещении

Реакции замещения алкенов протекают по такому же механизму, как и для алканов. Алкильные группы влияют на реакционную способность двойной связи в реакциях присоединения, однако и двойная связь влияет на реакционную способность алкильных групп в реакциях замещения.

Галогенирование различных алкенов показало, что атомы водорода, находящиеся у атома углерода, связанного двойной связью, замещаются с трудом и что атомы водорода, связанные с атомами углерода, соседними с двойной связью, особенно активны в реакциях замещения. Исследование реакций с галогенами и с другими свободными радикалами показало, что это правило является общим: водороды, связанные с атомом углерода двойной связи (винильные водороды), менее подвижны, чем обычные первичные водороды; водороды, связанные с атомом углерода, соседним с двойной связью (аллильные водороды), бодее подвижны, чем третичные водороды.

С—н J Внш|ЛЬНЬМ! В°А°Р(>ЛЫ: маЛО подвижныА-н Алл ильные водороды: очень подвижны 1

Теперь можно расширить ряд реакционной способности, приведений в разд. 4.25.

Легкость отщепления атомов водорода: аллильный> третичный> вторичный>

> первичный > СНв > винильный

Замещение в алкенах, по-видимому, происходит по тому же механизму, что и замещение в алканах, например:

CHS=CH—н ш,=сн* СН,=СН—С!

этилен винильный винилхлорид

радикал

Crv=cH-av-H —»- сн,-сн-сн,. CHS=CH—снаа

пропилен аллильный аллнлхлорид

радикал

Очевидно, винильный радикал образуется очень медленно, а аллильный

радикал —- очень быстро. Таким образом, можно расширить и ряд, приведенный в разд. 4.27.

Легкость образования свободны* радикалов: аллильный > третичный > > вторичный > первичный > СНа- > винильный

Находится ли это в соответствий с правилом, что более стабильный радикал образуется быстрее? Будет ли медленно образуюдийся винильный радикал относительно неустойчивым» а быстро образующийся аллильный радикал относительно устойчивым?

Энергии диссоциации связей, приведенные в табл. 2.1 (стр. 46), показывают, что для образования синильного радикала из 1 моля этилена требуется 104—122 ккал (435,43- Ю3—510,79- Ю3 Дж) энергии, тогда, как для образования метальных радикалов из метана необходимо 102 ккал (427,05-103 Дж). Таким образом, винильный радикал содержит больше энергии и менее устойчив, чем метальный радикал.

Из таблицы энергий диссоциации связей видно, что для образования аллильного радикала из пропилена требуется всего 77 ккал (322,38-103 Дж), в то время как для образования третичного бутильного радикала необходимо 81 ккал'моль (339,09- 10е Дж/моль). Если сравнивать с углеводородами, из которых они образуются, то аллильный радикал, содержит меньше энергии* и более устойчив, чем третичный б утильный радикал.

Теперь можно еще расширить ряд, приведенный в разд. 4.26; устойчивость свободных радикалов относительно углеводородов, из которых они образуются, изменяется в следующем порядке;

Устойчивость свободных радикалов: аллильныи > третичный > вторичный > > первичный > CHS» > винильный

Таким образом, двойная связь влияет на устойчивость некоторых свободных радикалов; она оказывает аналогичное влияние и на радикалы, возникающие в переходном состоянии, и, следовательно, влияет на скорость их образования. Возможное объяснение необычно прочной связи вин ильного водорода дано в разд. 5.3. Высокая устойчивость аллильного радикала хорошо объясняется на основе структурной теории (разд. 12.18).

6.22. Озонолиз.

Определение структуры методом расщепления

Наряду с присоединением и замещением необходимо рассмотреть третий основной тип реакций алкенов — расщепление: это реакция, в которой полностью разрушается двойная связь и молекула алкен а превращается в две меньшие молекулы.

Для расщепления двойной углерод-углеродной связи обычно используют озон. Озонолиз (разрушение озоном) протекает в две стадии: первая >— присоединение озона по двойной связи с образованием озонида, вторая —? гидролиз озонида с образованием .продуктов расщепления.

Озон пропускают через раствор алкена в каком-либо инертном растворителе, например четыреххлористом углероде; после упаривания растворителя остается озон ид в виде вязкого масла. Это неустойчивое взрывчатое соединение не очищают, а обрабатывают водой, обычно в присутствии восстанавливающего агента.

ML -А-А- V V.

*™ / ^ О О

\. / шошд

Найдено, что в продуктах разложения кислород связан двойной связью с каждым из атомов углерода, соединенных в исходном соединении двойной связью,

J I I

*- — о=о + о=с—

продукты разложения (альдегиды и кетоны)

мольоэонид

Эти соединения, содержащие группу О, называются альдегидами и кетонами; на данном этапе нам нужно зиять только то, что эти соединения можно легко идентифицировать (разд. J9.19). Восстанавливающий агент, в качестве которого часто используют цинковую пыль, необходим для того, чтобы не происходило образования перекиси водорода, которая реагирует с альдегидами и кетонами. (Альдегиды RCHO часто превращают в кислоты RCOOH, поскольку их легче выделить.)

Зная число и порядок расположения атомов углерода в полученных альдегидах и кетонах, можно установить структуру исходного алкена. Например, для трех изомерных гексеиов (гексиленов):

Н Н

I I Шфрм 0а

СН^Н,СЯ,С-0 + Сь=С—СН, -«— ?< СН,Ш^Н,СН==СНСН,

альдегиды гексен-2

Н Н

J, I HgO/Zn Оа

СН,СН,С=0 + 0=ССН,СН, -< Ч— CH3CHiCH=CHCHsCHt

альдегида гексеи-3

Н СНа СН,

| I HgO/Zn о» I

СН?Н,С=0 + О-С—СН, -< -«— CHJCHJCH^C—СН,

альдегид кетой 2-метилгентен-2

В основе одного из общих подходов к определению структуры неизвестного соединения лежит разрушение его на несколько меньших легче иденти-•фицируемых фрагментов. В качестве примера можно привести озонолиз.

Другой метод расщепления, дающий по существу такую же информацию, хотя и в какой-то степени менее надежную., — окисление перманга-натом калия в жестких условиях, которое, как считают, протекает через стадию образования гликолей и затем их. разрушение (разд. 6.19).

"-А-А-1 v кислоты, жетоны, COs

ОН ОН

Вместо альдегидов RCHO получают карбоновые кислоты RCOOH. Концевая группа =СНа окисляется до COs, например;

СНд СН,

СНзСООН + Q=C~CHS *%^L СН,СН=С—СН,

карболовая кетон 2-метилбутеп-2

кислота

КМп04

CHaCHaCHsCOOH + СО, CHsCHgCHjCH^CHs

карболовая двуокись швпгеай

кислота углерода

Задача в. II. Какие продукты образуются из дилеров нзобутилена (разд. 6.15) а) прн озо-нолнзе и б) прн окислении перманганатом калия?

6.23. Анализ алкенов

Функциональной группой алкенов является двойная углерод-углеродная связь. Чтобы доказать, что неизвестное соединение представляет собой алкен, необходимо показать, что оно вступает в реакции, типичные для двойной углерод-углеродной с

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
индивидуальное хранение вещей в центре москвы
видеорегистраторы highscreen
купить билет на елку
Кастрюля Flamme 6.5 л 26 см с крышкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)